水中苯系物检测方法的实施

水中苯系物检测方法的实施

卜艳蕊 1

1.中原油田分公司环保监测总站；河南 濮阳 457001

摘要：HJ 1067—2019《水质 苯系物的测定 顶空/气相色谱法》规定了测定水中苯系物的顶空/气相色谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯和苯乙烯等 8 种苯系物的测定。标准实施后扩大了苯系物的测定范围，提高了分析人员的工作效率提高了分析人员的工作效率。

关键词：水质、苯系物、准确度、精密度

1实施标准的理由及目的

1.1国家环境保护的要求

为保护生态环境，保障人体健康，生态环境部制定HJ 1067—2019了《水质 苯系物的测定 顶空/气相色谱法》用以规范水中苯系物的测定。该标准于2020年3月24日实施之日起，原标准GB/T 11890—1989《水质 苯系物的测定 气相色谱法》废止。

根据检验检测机构资质认定能力评价规定，检验检测机构应建立和保持检验检测方法控制程序。优先使用标准方法，并确保使用标准的有效版本。

1.2对行业发展的意义

该标准非首次发布，解决了原标准手动进样精确度低、单点校准工作曲线准确度低等问题，积极采用新标准对于行业发展具有推动意义。

2标准内容提要

2.1主要内容

标准内容主要包括：方法原理、试剂和材料、仪器和设备、样品、分析步骤、结果计算与表示、精密度和准确度、质量保证和质量控制、废物处理及注意事项。

2.2解决的主要问题

2.2.1标准实施后扩大了苯系物的测定范围，在地表水和工业废水检测的基础上，增加了地下水和生活污水中苯系物的检测；

2.2.2采用全自动顶空进样器进样代替手动顶空进样，提高了分析人员的工作效率；

2.2.3填充柱改为毛细管柱，改单点校准为工作曲线校准，提高了苯系物测定的准确度和精密度；

3标准实施情况、过程及采取的主要措施

按照标准的要求，在地表水、地下水、生活污水和工业废水的苯系物含量检测中，对分析步骤、结果计算、质控措施、废物处理方面全部执行该标准。

3.1试剂和仪器准备

标准中“4试剂和材料”和“5仪器和设备”的要求，主要试剂有甲醇、盐酸、抗坏血酸、氮气、高纯氢气等；主要仪器设备有气相色谱、色谱柱Ⅰ、色谱柱Ⅱ、自动顶空进样器、顶空瓶、玻璃微量注射器。

3.2样品分析

3.2.1仪器条件

根据标准中“7.1.1顶空进样器参考条件”和“7.1.2气相色谱仪参考条件”，对苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间 二甲苯、邻二甲苯、异丙苯和苯乙烯等 8 种苯系物进行分离，色谱图见图3-1。标准中给出的标准色谱图见图3-2。对比可知，我站实验室分析出的色谱图与标准色谱图高度吻合，满足开展苯系物测量的仪器条件。

图3-1 8种苯系物按仪器条件分离效果图

图3-2 苯系物在色谱柱上的标准色谱图

3.2.2工作曲线的建立

根据标准“7.2工作曲线的建立”要求，选取5、10、20、30、50浓度的试样，分别对苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯和苯乙烯8种苯系物进行标准曲线的建立。根据标准中“10.2 校准”，工作曲线的相关系数≥0.995，根据计算得到苯、甲苯、乙苯等8种苯系物的r值在0.996~0.997之间，均大于0.995，符合标准提出的关于工作曲线相关性的要求。

3.2.3试样测定

进行试样测定时，选取与工作曲线建立时相同的柱箱温度、平衡时间、H₂流量、空气流量等条件，以确保试样测定的准确度。

3.3检出限、精密度和准确度

3.3.1方法检出限及测定下限的验证

该标准提出“1适用范围 苯系物方法检出限为2~3μg/L，测定下限为8~12μg/L”，本站通过测定空白验证检出限和测定下限，测定结果见表2。连续分析7次样品空白，计算平均值和标准偏差，计算公式如下。

MDL=t_{（n-1,0.99）}×S

式中：MDL—方法检出限；

n—平行测定次数；

t—自由度n-1，置信度为99%时的t分布；

S—n次平行测定的标准偏差。

n=7查寻“t分布表”得t_{（n-1,0.99）}=3.143

标准偏差（S）=0.4~0.8

方法检出限（MDL）=t_{（n-1,0.99）}×S，分别为苯1μg/L、甲苯2μg/L、乙苯2μg/L、对二甲苯2μg/L、间二甲苯2μg/L、邻二甲苯2μg/L、异丙苯2μg/L、苯乙烯2μg/L。满足标准规定的2~3μg/L。

检测下限=MDL×4，分别为分别为苯4μg/L、甲苯8μg/L、乙苯8μg/L、对二甲苯8μg/L、间二甲苯8μg/L、邻二甲苯8μg/L、异丙苯8μg/L、苯乙烯8μg/L。满足标准规定的8~12μg/L。

3.3.2精密度验证和准确度验证

我站通过分别重复测定固定浓度的标准样品，和对样品进行加标回收的方法来进行精密度和准确度检验。试验结果见表3-1。

表3-1 精密度测试数据

由表3-3实验数据可知，苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯和苯乙烯的检出限和检出下限均满足标准“9精密度和准确度”、“10质量控制”中规定的“相对标准偏差≤20%”，“加标回率70%~130%”的要求。

4标准实施后所解决的关键技术问题和管理问题

4.1明确了监测水质类型可用于地表水、工业水、地下水和生活水，解决了由于适用范围有限，地下水和生活水中苯系物测定无方法可依的问题。

4.2解决了样品测定过程手动进样精确度差，进样速度不稳定，易造成人为误差的问题。

4.3顶空自动进样器的使用，解决了原有进样器密封性差的问题，减少了因空气的混入而造成的系统误差。

4.4使用5个浓度点制作标准曲线，扩大了样品测定的浓度范围，解决了一个浓度点校准的工作曲线测定范围窄，样品测定准确度低的问题；并且，不再需要测定一个试样制作一条工作曲线，工作效率大为提升。

4.5智能化的操作方式，减少了操作人员手动操作的繁杂程序，降低了大型仪器设备操作的难度，有利于人员更快掌握使用仪器设备。同时也提高了测定的时效性，一定时间内可对更多的水质样品进行检测。

卜艳蕊，主要从事油气田环境监测与环境保护工作。

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