镁二次电池电解液的专利技术分析

镁二次电池电解液的专利技术分析

户爱敏 1

1.国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏苏州 215000

摘要：本文以各个专利数据库中的检索结果为样本，从专利角度对镁二次电池电解液这一领域进行了相关分析，总结了镁二次电池电解液领域的专利申请状况，探讨了镁二次电池电解液当前存在的问题并对其研究发展方向做了展望。

关键词：镁二次电池；电解液；专利

镁二次电池的发展主要受到两方面的阻碍：一方面，由于镁比较活泼，在绝大多数溶液中都会像锂一样被立即覆盖一层表面钝化膜，但是不同的是，锂的表面膜可以传导锂离子，而镁电极表面生成的这种钝化膜却不能传导二价的镁离子，使镁的沉积和溶解难以顺利进行，从而限制了镁的电化学活性；另一方面，二价镁离子的离子半径小、电荷密度大，溶剂化作用强，可供镁离子快速嵌入的基质材料很少。因此寻找合适的电解质溶液体系和能嵌入镁离子的正极材料一直是镁二次电池研究的关键^[1]。

对于镁二次电池，电解液必须满足以下三个前提条件：第一、能够有效地实现镁的可逆沉积与溶出；第二、电化学稳定窗口宽，满足正极材料的电压要求；第三、电解液的离子电导率高，能满足动力学需求^[2]。针对镁二次电池电解液所用的溶剂，目前关于镁二次电池电解液的研究主要集中于以醚为溶剂的有机电解液体系、熔盐体系和固体电解质体系。

1. 以醚为溶剂的有机电解液体系

以醚为溶剂的有机电解液体系主要有：格氏试剂、氨基镁卤络合物以及有机镁卤铝盐体系。

关于格氏试剂的醚溶液在镁二次电池中的应用，最早体现在帕多瓦大学的DI NOTO等人于2000年7月27日（优先权日为19990729）提出的申请WO01/09972A1，该申请中指出，对于镁基二次电池，其电解质包括作为镁的离子性物质的镁盐或通式为Mg(R)_yX_2-y的配合物，其中0y2，R是从由具有C₁-C₇链的烷基构成的组中选出，X是从卤化物、ClO₄、(CF₃)_1+xSO_3-x(0x2)、SCN^-、PO₄^3-、δ形式的氯化物中选出的。所用溶剂可为醚、醇、二醇、酯等。

由于胺具有给电子特性，因此胺镁卤化物比烷基镁卤化物如格氏试剂会更加稳定。在专利领域，也出现了越来越多的将溶解于醚中氨基镁卤络合物电解液体系用于镁二次电池的申请。代表性的专利有：2011年2月28日，由申请人丰田自动车株式会社和上海交通大学共同提出的申请CN102651485A，该申请中指出，用于可充镁电池的电解液含有氮杂环基卤化镁和有机醚溶剂。

巴艾兰大学的科学家D. AurBach等人于2000年10月17日（优先权日为19991018）提出了公开号为WO01/29919A1的专利申请，该申请中指出，一种用于镁二次电池中的非水电解质，所述电解质包括：至少一种有机溶剂，以及至少一种由下述通式表示的电解活性盐：Mg^+m(ZR_nX_q-n)_m；其中Z是从铝、硼、磷、锑和砷构成的组中选出的，R代表从下述基中选出的基团：烷基、烯基、芳基、苯基、苄基和酰胺基；X是卤素（I，Br，Cl，F）。其代表性的例子为Mg(AlCl₃Bu)₂的THF溶液，Mg(AlCl₂BuEt)₂的THF溶液。

2. 熔盐体系

常见的熔盐体系有离子液体以及介离子化合物。

离子液体，又称室温熔融盐，它的熔点很低，在室温或接近室温时呈现液态。离子液体完全由阴阳离子组成，其具有较强的导电能力。离子液体的阳离子是体积较大的不对称的有机阳离子，其阴离子是体积较小的无机阴离子，与一般的有机溶液相比，离子液体具有蒸汽压低、热稳定性好、溶解范围广且溶解度大、液态温度区间大、电化学窗口宽、不易燃等优点。Zhengcheng Zhang等人于2010年9月30提交的公开号为US2012/0082903A1的专利申请中指出，离子液体可以用于电化学电池的电解液中，该离子液体为季铵盐、吡啶盐、咪唑盐、季膦盐、噻唑盐、噁唑中的一种或多种。该电化学电池可为镁二次电池。该离子液体用作电解液的溶剂，该离子液体可以降低电解液的粘度，增加电解液的离子导电性，通过引入表面活性基团可以使电极具有很好的润湿性。该具有离子液体的电解液具有耐高压性，能够降低过充电，且该离子液体可以降低易燃性，进而降低电池的自燃和爆炸的危险性；即使在较高的温度下，也能降低蒸汽压，并且对环境也是无害的。

介离子化合物是指用单一的共价键结构、离子结构无法充分表示的五元杂环（或六元杂环）的化合物，是在环内具有6π电子的化合物。公开号为CN103782440A和CN104022308A的申请中均公开了介离子化合物用于镁二次电池的电解液中。

3. 固体电解质体系

固体电解质体系分为聚合物电解质体系和无机固体电解质体系。

由于液体电解质容易发生泄漏，因此用固体聚合物电解质组装的电池在安全性、设计灵活性和生产设备和工艺操作的简化等方面都取得了进步，鉴于聚合物电解质在锂离子电池中的广泛应用，聚合物电解质也成了镁二次电池电解液研究的一个热点。日本的今中信人等发明人于1998年6月12日提出的公开号为JP特开2000-3619A的申请中公开了一种固体电解质，所述固体电解质为将聚合物和无机镁盐进行复合，该固体电解质显示了较高的镁离子电导率，具有上述固体电解质的电池具有高的能量密度和极好的可靠性和安全性。所述电池可为镁二次电池。所述固体电解质可为(PEO-PMMA)/PEGDM/MgX

₂（X为阴离子，可为ClO₄、CF₃SO₃等）。

我国学者早年就对镁离子导体无机固体电解质有所研究，如中国科学技术大学的王大志、俞文海等于1986年5月27日提交的公开号为CN86103796A的申请中公开了一种固体电解质电池，该电池可为镁二次电池，所述固体电解质为天然的、合成的或改性的蒙脱石或天然的、改性的沸石或蒙脱石和沸石的混合物。所述改性的蒙脱石或沸石是在天然的或合成的蒙脱石或在天然的沸石中添加无机盐或将其在相应无机盐溶液中进行离子交换或覆盖。所述固体电解质材料具有开放性结构，易于离子传导，可迁移二价的金属离子。

目前，镁二次电池电解液的研究主要还是集中于格氏试剂、氨基镁卤络合物以及有机镁卤铝盐的以醚为溶剂的有机电解液体系；离子液体、介离子化合物的熔盐体系；以及聚合物电解质、无机固体电解质的固体电解质体系。尽管关于镁二次电池电解液的研究已经取得了一些进展，但是目前的电解液体系还不是非常稳定，存在着不同程度的缺点，将其实际用于商业化仍然存在着许多问题。缺乏合适的镁二次电池电解液依旧是制约镁二次电池研究和发展的关键问题。今后的研究方向依旧是寻找一种能够满足高效率的可逆沉积和溶出，并且具有较高的离子电导率以及较宽的电化学窗口的电解液体系。

参考文献：

[1] 冯真真. 镁二次电池材料制备及电化学性能研究[D].上海交通大学，2008.

[2] 朱金杰. 可充镁电池新型电解液的研究[D].上海交通大学，2014.

作者简介：户爱敏（1985-），女，硕士，国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心电学部 助理研究员，研究方向为专利审查。