营口忠旺铝业有限公司 辽宁营口 115000
摘要：本文介绍了X射线衍射法测定氧化铝含量的新方法，采用这种新技术，可以为生产提供及时准确的氧化铝分析结果，因而可以采用低氧化铝浓度电解的冶炼工艺，取得了明显的经济效益及社会效益，为电解铝工业的节能、减排做出了重大贡献。
关键词：X衍射衍射仪，铝电解质，快速的测定
1 前言
所谓铝电解质物质（electrolyte used for aluminium electrolysis），通常指的是在针对金属铝材料推进开展电解生产技术活动环节过程中运用的电解质类物质，其主要物质成分，涉及冰晶石物质（Na3AlF6）、氧化铝物质（Al2O3），以及其他盐类添加物质（AlF3、CaF2、MgF2、LiF）。针对金属铝材料推进开展的电解生产技术活动过程，通常不能基于水溶液物质环境内部加以开展，其主要原因在于阳极仅能析出氢单质，但是不能析出铝单质。
铝电解质中氧化铝含量对控制电解工艺至关重要，当氧化铝含量低时将发生阳极效应，不仅浪费了大量电能，而且对环保影响很大，特别是CF4和C2F6气体的温室效应相当于CO2的6500倍和9200倍，所以控制阳极效应发生的频率和持续时间是国际铝工业共同关注的议题（1-2）。当氧化铝含量高时，由于氧化铝不能及时溶解，因此将产生炉底沉淀，对电解槽正常生产产生巨大影响。为更好地调整控制好铝电解质中氧化铝的含量，这就要求分析速度越快越好。
2 方法讨论：
2-1 以前我厂采取传统化学重量法分析，当电解质与三氯化铝溶液共沸时，氟化铝、冰晶石、氟化钙、氟化镁与氯化铝反应生成可溶性铝盐络合物而溶解，氧化铝不被分解，经过过滤分离、灼烧、称量、计算出氧化铝含量。由于该方法流程长，操作复杂，因此每个分析工一天最多分析15个样品，远远不能满足生产的需要。同时由于该方法存在一些弊端：1、样品的颗粒太大、搅拌速度不够、加热温度不均、溶解时间不足、都会引起结果偏高。2、样品中含有游离氟化钙(MR大）、游离氟化铝（MR小），由于溶解不完全则测的结果值偏高。3、 铝的氧化物生成时，不但生成大颗粒微米晶，也会形成少量纳米晶，它可以穿透双层定量滤纸，必须在加入少量纸浆，否则发生穿滤，造成结果偏低。存在纳米晶的量不同，每次结果也不同。4、AlCl3 溶解后的残渣，除铝的氧化物外，还有其他物相存在，存在的多少也影响分析结果。因此无法保证分析数据的准确性（差值小于 0.5 的要求）。
2-2-1 我们曾在X荧光仪上进行铝电解质中氧化铝、氟化镁、氟化钙、分子比的分析试验工作，根据实验情况可以看出：按总铝量减去氟化铝中的铝量剩余的铝量认为是氧化铝形态的铝，这种计算方法需要测量的元素较多（AL F Mg Ca Na ）,各个元素分析的累加误差较大，测量结果不稳定，偏差大。
2-2-2另一种方法是测氧含量，直接计算出氧化铝的含量，但由于氧本身属于轻元素，荧光产额低，同样的含量，产生的荧光强度低，分析结果可几误差大。再者空气中含有大量的氧，随着环境湿度的变化对氧的测量影响也较大，致使对氧化铝的测量结果不够理想。
2-2 新方法：本文采用了最新的氧化铝分析技术— X射线衍射定量相分析法测定铝电解质中氧化铝的含量，它是利用氧化铝的含量与氧化铝各个同素异构体的衍射强度呈线性关系的原理（3-5）。
3 实验：
3.1搜集部分不同氧化铝含量的铝电解质样品，通过不同实验室采用重量法分析，对分析数据进行统计整理，选取合适的铝电解质样品作为参比样品。
3.2选取不同槽型的铝电解质样品，通过X射线衍射技术，鉴别其物相组成及其各种同素异构体物相的晶体结构，通过对电解质中氧化铝各种物相组成及其晶体结构的揭示，研制出不同的分析程序。
3.3使用电解质中氧化铝各物相的衍射强度及其化学分析数据，进行数学处理，求解相关参数。
3.4在X’Pert Industry 软件中汇编分析程序。
3.5选择被测量衍射峰的准确角度位、测量时间、时间，进行谱线的条件优化及谱线重叠校正等工作，制作工作曲线。
3.6考验工作曲线的准确性与可靠性。
4 效果
4.1技术效果
在200KA电解槽取样，抽查测定100个电解质样品，偏差 <0.6的占90%, 偏差<0.5的占82%，完全符合并超出预期目标。结果见表1。
4.2经济效益
4.2.1由于分析速度快，每个样品的分析时间为2分钟，因此可加大对铝电解质中氧化铝的分析频次，为更好地控制好电解质氧化铝的浓度提供了准确及时的数据，对提高电流效率、降低电耗起到非常好的促进作用，可产生巨大间接的经济效益和社会效益。
4.2.2提高了工作效率，按项目实现后氧化铝随着分子比分析每月分析8次计算，每月多分析近千个样品，如果完成同样工作量采用重量法需要3人完成。。
4.2.3在现在每月分析一次的情况下，减少试剂材料费用每年0.2万元；如果将来随着分子比分析每月分析8次计算，每年节约费用1.6万元。
表1：新方法与化学法测量数据的比较
Table 1: Compare of analysis result of new method with chemical method
样品号 | 化学值 | X衍射值 | 差值 | 样品号 | 化学值 | X衍射值 | 差值 |
1 | 2.02 | 2.01 | -0.01 | 51 | 3.1 | 2.61 | -0.49 |
2 | 2.94 | 2.39 | -0.55 | 52 | 3.64 | 2.9 | -0.74 |
3 | 3.14 | 2.65 | -0.49 | 53 | 3.14 | 2.69 | -0.45 |
4 | 1.86 | 2.14 | 0.28 | 54 | 4.54 | 3.47 | -1.07 |
5 | 2 | 2.22 | 0.22 | 55 | 5.2 | 3.89 | -1.31 |
6 | 1.82 | 1.99 | 0.17 | 56 | 4 | 2.94 | -1.06 |
7 | 2.36 | 2.25 | -0.11 | 57 | 3.48 | 2.33 | -1.15 |
8 | 2.4 | 2.27 | -0.13 | 58 | 3.42 | 2.85 | -0.57 |
9 | 2.08 | 2.14 | 0.06 | 59 | 3.28 | 2.77 | -0.51 |
10 | 1.64 | 2.24 | 0.6 | 60 | 3.28 | 2.83 | -0.45 |
11 | 2.58 | 2.12 | -0.46 | 61 | 3.28 | 2.35 | -0.93 |
12 | 2.02 | 2.18 | 0.16 | 62 | 3.26 | 2.68 | -0.58 |
13 | 2 | 1.92 | -0.08 | 63 | 1.66 | 1.7 | 0.04 |
14 | 1.52 | 1.93 | 0.41 | 64 | 1.72 | 1.92 | 0.2 |
15 | 1.54 | 1.82 | 0.28 | 65 | 1.72 | 1.95 | 0.23 |
16 | 2.32 | 2.2 | -0.12 | 66 | 1.78 | 1.98 | 0.2 |
17 | 2.1 | 1.7 | -0.4 | 67 | 1.84 | 1.99 | 0.15 |
18 | 1.78 | 1.56 | -0.22 | 68 | 1.88 | 2.02 | 0.14 |
19 | 1.5 | 1.9 | 0.4 | 69 | 1.9 | 1.98 | 0.08 |
20 | 1.78 | 1.84 | 0.06 | 70 | 1.94 | 2.23 | 0.29 |
21 | 2 | 2.24 | 0.24 | 71 | 1.94 | 2.07 | 0.13 |
22 | 2.02 | 2.05 | 0.03 | 72 | 1.96 | 2.15 | 0.19 |
23 | 2.68 | 2.05 | -0.63 | 73 | 2.02 | 2.1 | 0.08 |
24 | 1.96 | 1.78 | -0.18 | 74 | 2.08 | 1.94 | -0.14 |
25 | 1.68 | 2.04 | 0.36 | 75 | 2.56 | 2.18 | -0.38 |
26 | 1.94 | 1.97 | 0.03 | 76 | 2.52 | 2.19 | -0.33 |
27 | 1.98 | 2.18 | 0.2 | 77 | 2.62 | 2.34 | -0.28 |
28 | 1.9 | 2.15 | 0.25 | 78 | 2.64 | 2.45 | -0.19 |
29 | 1.92 | 2.15 | 0.23 | 79 | 2.66 | 2.08 | -0.58 |
30 | 1.94 | 2.15 | 0.21 | 80 | 2.68 | 2.21 | -0.47 |
31 | 1.96 | 2.19 | 0.23 | 81 | 2.72 | 2.15 | -0.57 |
32 | 2.28 | 2.1 | -0.18 | 82 | 2.76 | 2.27 | -0.49 |
33 | 2.36 | 2.03 | -0.33 | 83 | 2.94 | 2.42 | -0.52 |
34 | 2.36 | 2.19 | -0.17 | 84 | 3.06 | 2.53 | -0.53 |
35 | 2.56 | 2.78 | 0.22 | 85 | 2.06 | 1.91 | -0.15 |
36 | 2.48 | 2.24 | -0.24 | 86 | 2.12 | 1.78 | -0.34 |
37 | 2.54 | 2.24 | -0.3 | 87 | 2.16 | 2.08 | -0.08 |
38 | 2.18 | 2.15 | -0.03 | 88 | 2.14 | 2.37 | 0.23 |
39 | 2.2 | 2.07 | -0.13 | 89 | 2.14 | 2.06 | -0.08 |
40 | 2.26 | 2.27 | 0.01 | 90 | 2.14 | 2.02 | -0.12 |
41 | 2.26 | 2.14 | -0.12 | 91 | 2.16 | 1.87 | -0.29 |
42 | 2.26 | 2.51 | 0.25 | 92 | 2.2 | 1.96 | -0.24 |
43 | 2.32 | 2.16 | -0.16 | 93 | 2.28 | 2.19 | -0.09 |
44 | 2.76 | 2.17 | -0.59 | 94 | 2.3 | 1.82 | -0.48 |
45 | 2.58 | 2.3 | -0.28 | 95 | 2.36 | 1.97 | -0.39 |
46 | 2.66 | 2.5 | -0.16 | 96 | 2.4 | 2.23 | -0.17 |
47 | 2.4 | 2.34 | -0.06 | 97 | 2.42 | 2.21 | -0.21 |
48 | 2.4 | 2.27 | -0.13 | 98 | 2.46 | 2.34 | -0.12 |
49 | 2.32 | 1.98 | -0.34 | 99 | 2.5 | 2.28 | -0.22 |
50 | 3.06 | 2.39 | -0.67 | 100 | 2.58 | 2.23 | -0.35 |
5 结论
5.1利用X衍射法可以同时并快速测定分子比、氟化钙、氟化镁、氧化铝含量，为生产提供及时结果。
5.2 为电解生产优化工艺及降本增效提供了保障，为节能减排做出了贡献，在铝行业内具有推广价值。
6 参考文献
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