臭氧催化氧化技术在化工废水处理中的应用

臭氧催化氧化技术在化工废水处理中的应用

李萧雨

四川大学

摘要：现阶段国内外煤化工废水处理主要分为预处理、生化处理、深度处理三段处理工艺。其中预处理工艺是保证煤化工废水处理效果高效与稳定的关键工艺流程。由于煤化工生化尾水的可生化性差，因此治理难度较大，单纯依靠传统的处理方法如吸附法、混凝沉淀法、生化法等很难以进行有效的处理。高级氧化技术是利用自由基将废水中的高分子难降解有机物矿化或转化为小分子易降解有机物。高级氧化技术主要包括光催化、电催化、臭氧氧化等，其中臭氧氧化具有氧化能力高、适用范围广、工艺流程简单等优点。根据国内外研究表明，臭氧氧化技术可作为难降解工业废水的生化处理的预处理手段，被国内外研究学者认为是一种具有广阔应用前景的高级氧化技术。但由于臭氧氧化也存在臭氧利用率低、成本较高，且对部分有机物难以降解彻底等问题，国内外研究学者探究将臭氧氧化技术与催化剂耦合进行废水处理

关键词：臭氧催化氧化技术；化工废水；处理应用

引言

石化废水将在石化行业产生。典型的石化废水含有石油、CSB、氨、氮、硫、酚和氰化物等常规污染物。同时，不同公司生产的废水由于产品不同，也含有与它们的有机化学产品有关的各种特性污染物，如苯系列、酯、杂环化合物、有机酸等，导致水质复杂，有毒物质多。我国石化废水的二次处理主要基于水解酸化、厌氧、A / O等生化处理工艺。采用gb 31571—2015《石化工业污染物排放标准》后，石化污水处理厂原有处理工艺无法达到介绍标准。主要原因是石化废水不仅含有生物降解有机物，而且含有一些生物降解物质。考虑到处理后的污水不符合标准的情况，我国石化污水处理设施进行了技术升级改造。大多数污水处理厂都以臭氧/臭氧催化氧化为核心构建了先进的处理工艺流程。臭氧催化氧化对从石油化工废水中去除耐火有机物有明显影响。但随着该厂的长期运行，仍有一些问题需要总结，这对改进该技术在石化废水先进处理中的应用具有参考价值，也可作为其他类似项目的参考。

1化工废水的危害

（1）水质组份复杂。通常情况下，构成化工废水的物质复杂，水质组份驳杂，同时会有较多的副产物生成。因为在生产化工产品的过程中，溶剂类物质和环状化合物是主要的生产原料，由于化工物质种类繁多，因此会使得化工废水的组份变得较为复杂。这些化学物质一般情况下比较难降解，也因此使得废水的处理工作难上加难。（2）污染性与毒性较大。在化工生产过程中由于原料和原料之间所产生的反应不完全以及在生产的过程中使用过量的溶剂等原因导致化工废水中的污染物含量特别高。化工废水大多含有大量的有毒有害物质（如硝基化合物、卤素化合物、表面活性剂等），会对水中的微生物产生伤害。（3）色度高。色度高是化工废水经常存在的问题。近年来，我国化工行业积极采取污水治理对策，取得一定的效果，提升了治理废水的效率，但目前废水排放的过程中的问题和漏洞仍然存在，如废水排放率的达标率依旧不乐观，因而工业废水的色度较高，且处理化工废水也会产生较高的成本。

2应用现状

臭氧层的催化氧化是一种先进的氧化氢处理技术。催化合成工艺是将过渡金属离子注入到对臭氧层有明显催化作用的合成系统中，可催化取代水中的臭氧层，产生羟基自由基(OH)，其氧化还原电位高达2,8 ev，可快速酸化和分解有机物反应中产生的自由基仍可参与OH链反应，这是一种绿色、高效、非二次处理废水的方法。催化臭氧氧化技术在石化废水的高级处理中的应用主要是提高废水的生物降解性。在一个otsoni-i-或otson催化剂上的处理技术，因为核心工艺通常用于石化废水的高级处理。中国七大石油化工工业平台中的四种采用了以臭氧催化氧化为核心的高级处理方法(表1)。从石化废水处理工程的现状来看，处理后的废水具有较好的质量和相对稳定的运行性能。未来的工业废水处理将会更为广泛。

3臭氧催化氧化技术在化工废水处理中的应用

3.1臭氧直接氧化的机理

温度和pH值是影响臭氧在水中分解速率的主要原因，正常条件下温度升高，臭氧分解的速度也会加快。当温度达到373.15K以上时，分解速度就十分强烈了。并且当温度升高到543.15K以上时，臭氧会直接转化为氧气。pH值和分解速度也成正相关的关系。目前主要有两种反应方式（偶极加成反应和亲电取代反应）来直接使臭氧完成氧化过程。当臭氧的偶极结构与具有不饱和键的这一类有机物发生加成反应后，会直接实现氧化，这一反应过程称为偶极加成反应。

3.2催化剂投加量对处理效果的影响

催化剂投加量对煤化工废水去除效率的影响。随着催化剂投加量从20g增加到40g，COD和色度去除率随臭氧投加量的增加先提高后下降，当催化剂投加量为30g时，COD和色度去除效率达到最大值，去除效率分别为64.61%和98.18%当催化剂投加量增加时，COD和色度去除率随反应时间的增加先上升后下降的原因是当催化剂投加量增加时，整个反应体系的有效接触接触面积也随之增大，从而使得臭氧的传质效率提升，促进活性自由基的生成。但当反应体系中催化剂投加过量时，此时反应体系内的有效活性位点不会随着催化剂投加量的增加而产生较大的波动。同时，催化剂的性能却可能因为底物浓度的变化而降低，活性自由基产生大量无效碰撞，降低了催化剂的催化性能，从而使得催化剂的催化活性下降。

3.3臭氧催化氧化技术的机理

随着科学技术的不断发展，通过臭氧进行水处理的技术也在不断的完善，间接催化反应技术也逐步提上日程。间接催化反应主要是臭氧直接反应或者是通过触发反应、增殖反应、终结反应等产生不同的自由基，自由基和水中有机物进行快速化学反应，同时不需要进行选择，比如羟基自由基，它是最常见的一种氧化剂，能够快速和有机物发生反应，从而产生易氧化的中间产物。现如今要利用臭氧来完成有机物降解的目标主要有两种方式：其一是均相催化臭氧，其二则是非均相催化臭氧。①均相催化氧化反应。通过在溶液中加入液体状态的催化剂及引发剂，或引入紫外光，使臭氧与催化剂等反应物构成催化氧化体系，由此来增强臭氧氧化的能力，这一过程称为均相臭氧催化氧化。催化剂在均相催化反应中是必不可少的，某些过渡金属离子(如Fe2+、Cu2+、Co2+、Ce2+、Mn2+等)。)也可以用作催化剂。通常在臭氧层的催化氧化中有两种金属离子的催化机制:一种是金属离子催化臭氧层产生强大的氧- OH基团；另一种是金属和有机物组成的水状化合物，能够加速金属的氧化反应和(2)非均相催化反应。固定化均相催化反应中存在的缺陷用相应的技术制备了均相催化剂。催化剂可以重复使用，不会产生二次污染。非均相臭氧化催化剂的主要机理有:一是自由基理论，其主要目的是在固体催化剂表面进行催化和分解，从而产生强酸性- OH基团；这是一种氧气释放理论主要是通过氧表面的交叉折叠来分解臭氧层。这是一个三面体理论。通常，催化臭氧氧化过程中不仅有OH基团，而且表面活性剂具有相对较强的氧化能力。第四，臭氧层是一种很强的氧气可以直接氧化分解有机物。

结束语

本文介绍了化工废水的危害，常用化工废水的处理方法，如物理方法、化学方法、生物方法、物理化学方法等的机理和局限性，介绍了臭氧催化氧化技术的催化机理，并分析了臭氧催化技术在化工废水中应用。

参考文献

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