钢件酸洗废盐酸氧气催化氧化制取氯化铁试验研究

王昌鑫 刘璇 李洪瑞 郝彦龙 刘琦

（北方工程设计研究院有限公司）

摘要：文章对某化工厂钢件酸洗废盐酸进行试验研究，采用亚硝酸钠催化+氧气氧化工艺进行处理，结果发现“氧气+亚硝酸钠催化氧化”技术具有较好的处理效果，可将废盐酸中的氯化亚铁高效的转化为氯化铁。在氧气流量3.5L/min、亚硝酸钠投加量0.348mol/L、反应温度为常温的反应条件下，催化氧化6h后，废盐酸中的氯化亚铁已几乎完全转化为氯化铁。

关键词：钢件酸洗废盐酸，亚硝酸钠，氧气，催化氧化，铁

在钢铁加工行业中为了清除钢材表面氧化铁皮，使用盐酸进行酸洗，酸洗过程中会产生大量的盐酸酸洗废液，如果不加以合理处置，会对环境造成严重的污染。此外，废盐酸属于危险废物，必须经过严格的处理才能够达标排放，吨处理成本数百元，并且产生大量的污泥。送有资质的单位处理则费用昂贵。

三氯化铁是一种良好的无机絮凝剂，广泛用于工业用水、废水、污水处理。目前，三氯化铁的生产方法主要是亚铁盐氧化法。而在钢铁酸洗废液中有残酸和FeC I₂，可以用来制取三氯化铁，其转化工艺较简单，易于实现废酸的综合利用。

本实验以某工厂钢件酸洗废盐酸为原料，主要含盐酸、氯化亚铁、氯化铁等污染物。酸度大，Fe²⁺含量高，Fe³⁺含量少。为了达到环境保护的要求，同时节约处理成本，本实验利用钢件酸洗废盐酸的特性制取氯化铁。既解决了环保问题，还产生一定的经济效益，为日后工厂利用废盐酸制备氯化铁提供理论支撑。

1实验水质及检测方法

1.1钢件酸洗废盐酸基本水质

钢件酸洗废盐酸水质见表1

表1 钢件酸洗废盐酸水质

可以看出，钢件酸洗废盐酸中Fe²⁺含量高，Fe³⁺含量少，游离酸含量高。

1.2主要试剂

亚硝酸钠（AR）、碘化钾（AR）、硝酸银、盐酸（AR，稀释后使用）、硫代硫酸钠（AR）、淀粉（AR）、磷酸（AR）、浓硫酸（AR，稀释后使用）、重铬酸钾（AR）、二苯胺磺酸钠（AR）、氟化钾（AR）、氢氧化钠（AR）、酚酞（AR）。

1.3检测方法

Fe²⁺含量测定：根据《水处理剂 氯化铁》（GB/T 4482-2018）亚铁（Fe²⁺）含量的测定方法进行检测。

Fe³⁺含量测定：根据《水处理剂 氯化铁》（GB/T 4482-2018）铁（Fe³⁺）含量的测定方法进行检测。

游离酸（以HCl计）含量测定：根据《水处理剂 氯化铁》（GB/T 4482-2018）游离酸含量的测定方法进行检测。

2实验装置及实验方法

2.1实验装置

催化氧化试验采用特制有机玻璃柱，呈圆柱型，有效容积4000mL。在容器顶部和底部分别开孔，底部小孔通入氧气，上部小孔用于排出反应废气。容器沿器壁上方开一个孔，用于投加废盐酸；沿器壁下方开两个口，分别用于取样和投加亚硝酸钠。

2.2实验方法

本实验在反应容器内投加500ml钢件酸洗废盐酸，在容器底部通入氧气，氧气流量为3.5L/min。以亚硝酸钠为催化剂，将20%的亚硝酸钠溶液，分批次投加到反应容器内，每小时投加一次，每次投加10ml。

本实验在常温下反应6h，每小时取样一次，分别测定Fe²⁺含量、Fe³⁺含量以及游离酸含量。

2.3实验机理

本实验催化氧化反应机理如下：

HCl+NaNO₂=HNO₂+NaCl (1)

2HNO₂=N₂O₃+H₂O (2)

N₂O₃=NO+NO₂ (3)

2NO+O₂=2NO₂ (4)

2HCl+NO₂+FeCl₂=2FeCl₃+NO+H₂O (5)

当NaNO₂投加到废盐酸中会迅速发生反应(1)、(2)、(3)，生成的NO经过(4)式变为NO₂，使得反应气变为棕黄色。气相中的NO₂在废盐酸中发生(5)式反应，将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，NO₂被还原为NO。

3实验结果与分析

3.1Fe²⁺含量变化规律

经过催化氧化反应后，钢件酸洗废盐酸中Fe²⁺含量变化如图1所示。

图1 Fe²⁺含量随反应时间的变化规律

由图1可见，随着反应时间的增加，Fe²⁺的含量逐渐降低。在反应6h后，Fe²⁺的质量浓度已经从最初的8.343%降至0.007%。

3.2Fe³⁺含量变化规律

实验过程中，钢件酸洗废盐酸中Fe³⁺含量变化如图2所示。

图2 Fe³⁺含量随反应时间的变化规律

可以看出，随着反应时间的增加，Fe³⁺的含量逐渐升高，反应6h后，Fe³⁺的质量浓度从最初的1.184%升高至9.522%。结合图1中Fe²⁺的含量变化，说明Fe²⁺在被不断氧化为Fe³⁺。

3.3Fe²⁺与Fe³⁺的转化规律

通过图3分析得到，与反应前的废盐酸对比，随着催化氧化反应的进行，各时段内Fe²⁺质量浓度的降低值与Fe³⁺的质量浓度的升高值保持一致。进一步说明在废盐酸溶液中，Fe²⁺通过亚硝酸钠的催化作用，已经被氧化为Fe³⁺。

同时，由图4可知，与反应前的废盐酸相比，二价铁的质量浓度减少率在随着反应时间的增加逐步增大，等到催化氧化6h后，二价铁的质量浓度减少量高达99.92%。说明催化氧化6h后，二价铁已经几乎完全被氧化为三价铁。

图3 铁离子含量随反应时间的变化规律

图4 二价铁含量减少率随反应时间的变化规律

3.4游离酸（以HCl计）的变化规律

图5反映了随着催化氧化反应时间的增加，钢件酸洗废盐酸中游离酸的变化情况。可以看出，废盐酸中游离酸含量随着反应的进行在逐渐降低，并且在反应前3h降幅很大。等到反应3h后，游离酸含量降幅减小。到6h后，游离酸质量浓度降低至0.11%。说明，Fe²⁺转化为Fe³⁺的过程中会不断消耗HCl，酸性条件是反应的必备条件。

图5 游离酸含量随反应时间的变化规律

3.5废盐酸感官特征的变化

催化氧化反应之前，钢件酸洗废盐酸呈现很深的墨绿色，反应3h之前溶液依然呈现墨绿色；3h以后，溶液颜色逐渐开始呈现棕红色；等到反应5h后，呈现出明显的棕黄色。

众所周知，三价铁离子在溶液中会显黄色，二价铁离子在溶液中显会浅绿色。通过废盐酸颜色的变化也可以间接证明溶液中Fe³⁺含量在逐渐升高，Fe²⁺含量在逐渐降低。

4结论与建议

通过以上实验，亚硝酸钠催化+氧气氧化工艺对钢件酸洗废盐酸中的Fe²⁺具有很好的氧化效果。在氧气流量3.5L/min、亚硝酸钠投加量0.348mol/L、反应温度为常温的反应条件下，催化氧化6h后，废盐酸中的Fe²⁺已经有99.92%转化为Fe³⁺。

本实验为此类钢件酸洗废盐酸的资源化回收利用提供了一种有效可行的方案，积累了经验。

参考文献

1. 高素霞. 稳定化聚合氯化铁的合成及其应用研究[D]. 兰州交通大学.2003.

2. 曾小君, 徐肖邢. 从钢铁酸洗废液制备聚合氯化铁及其应用研究[J]. 重庆环境科学, 2003, 25(12):34-35.

3. 谢蔚嵩, 谢长红, 袁晶,等. 钢铁酸洗废水常温常压下制备高浓度聚铁溶液的研究[J]. 四川大学学报：自然科学版, 2006, 43(4):878-883.

4. 李风亭. 国外氮氧化物催化法合成聚合铁新工艺[J]. 工业水处理, 1998, 18(5):9-10.

5. ]谢蔚嵩. 利用钢铁酸洗废液制备絮凝剂及其应用的研究[D]. 四川大学, 2006.

6. ]邱慧琴, 蓝伟, 张洁,等. 利用盐酸酸洗废液制备聚合氯化铁铝混凝剂的研究[J]. 中国给水排水, 2009, 25(001):64-67.

7. 邱慧琴. 利用盐酸酸洗液制取聚合氯化铁[J]. 工业水处理, 1997, 17(6):18-19.

8. 舒华. 钢铁酸洗废液的回收利用研究[J]. 化学工程师, 2003(2):61-64.

9. 李斌. 钢铁酸洗废液资源化技术研究进展[J]. 化学工程师, 2019(9):62-64.

10. 杨运泉, 田皓, 王浩. 利用盐酸酸洗废液生产FeCl3[J]. 环境保护, 1994(3):42-43.

11. 肖娟宜, 丁德才, 王权永,等. 利用钢铁盐酸酸洗废液在填料塔中制备FeCl₃[J]. 化工环保, 2013(1):59-62.

12. 尹杰, 肖娟宜, 丁德才. 酸洗废液制备聚合氯化铁形态及稳定性研究[J]. 广东化工, 2014, 41(8):16-18.

13. 彭健, 朱印, 张登峰. 盐酸酸洗废液制备聚氯化铁[J]. 化工环保, 2019, 40(4):81-84.

14. 汪双双, 黄生威, 陆贻春,等. 钢铁厂盐酸酸洗废液的分析研究[J]. 2021(2020-2):25-28.

15. 刘月月, 陈杰, 张震斌. 盐酸酸洗废液综合处理制备液态氯化铁的研究[J]. 绿色科技, 2018(14):170-172.

16. 鲁秀国, 黄林长, 段建菊,等. 利用酸洗废液制备聚合氯化铁的实验研究[J]. 华东交通大学学报, 2016, 33(5):45-50.

17. 杜豪. 利用酸洗废液制备聚合氯化铁及在废水中的应用研究[J]. 城市地理, 2015(11X):216.

18. 施晓秋. 钢铁厂酸洗废液的资源化综合应用[D]. 东南大学, 2011.

19. 李光谱, 张挺峰. 钢铁盐酸酸洗废酸生产三氯化铁新工艺[J]. 上海环境科学, 1994(05):27-28.

20. 王湘英, 朱建林, 庞海亮. 盐酸酸洗废液制备聚硅酸聚合氯化铁絮凝剂及其对污水处理的研究[J]. 材料研究与应用, 2007, 1(1):44-47.