论提高检测水泥中二氧化硅含量精度的关键技术

张鑫鑫

中铁六局集团太原铁路建设有限公司

摘要：结合相关标准，介绍了水泥二氧化硅试验原理，从试样的制备、试样中胶凝性二氧化硅、可溶性二氧化硅的测定等方面阐述了水泥二氧化硅测定中的关键问题，以期提高检测结果的准确性和稳定性。

关键词： 二氧化硅 氯化铵重量法 过程控制

1、概述

水泥化学成分分析的检测数据是否准确可靠，直接关系到检测结果以及客户的相关利益。为此，通过对试验过程中各个步骤的质量控制来提高检测数据的准确性和稳定性。过程控制是试验室化学分析的一种有效的科学管理方式。

二氧化硅的检验是按照GB/T176-2017《水泥化学分析方法》来进行检验，二氧化硅试验方法有氯化铵重量法（基准法）和氟硅酸钾容量法（代用法）。因为氯化铵重量法是基准法，准确程度较高，所以以基准法为基础。结合自己检验检测经验，在二氧化硅测定的关键步骤上作一探讨。

2、试验原理

将水泥与无水碳酸钠混合进行煅烧，用浓盐酸溶解后，蒸发至糊状，加入氯化铵，蒸发到干燥状态，使硅酸盐凝胶聚集，经过滤、灼烧后称重。用氢氟酸处理后，失去的质量即为胶凝性二氧化硅含量，加上过滤液中比色皿回收的可溶性二氧化硅含量即为总二氧化硅含量。

3、测定二氧化硅的关键问题

3.1 GB/T176-2017实施步骤：

3.1.1样品的处理

称取规定质量样品，放置在铂金坩埚中，在950℃-1000℃下锻烧5min，取出冷却后，加入规定质量磨细的无水碳酸钠，用玻璃棒仔细压碎块状物，把附着在玻璃棒端头上的试样全部刷回坩埚内，在950℃-1000℃下烧10min，取出冷却。

在将铂金坩埚放入高温炉灼烧时，应将坩埚盖盖上，防止高温灼烧的过程中，高温炉内腔上方杂质掉入坩埚内，导致数据失真，水泥试样在高温下易形成结块状，而水泥是通过无水碳酸钠来进行辅助熔融的，试验购置的碳酸钠均为细小颗粒物，所以在试验前，应将其碾碎成粉状，充分与水泥搅拌混匀，使其附着在水泥表面，使熔融效果更好。

3.1.2胶凝性二氧化硅分析

（1）将结渣块移入瓷蒸发皿中,加入少量水润湿,,盖上表面皿,从皿口慢慢加入5ml盐酸及2~3滴硝酸,待反应停止后取下表面皿,用平头玻璃棒压碎块状物使其分解完全,用热盐酸(1+1)清洗坩埚数次,洗液合并于蒸发皿中。将蒸发皿置于蒸气水浴上,皿上放一玻璃三角架,再盖上表面皿。蒸发至糊状后,加入约1g氯化铵,充分搅匀,在蒸气水浴上蒸发至干后继续蒸发10min～15min.蒸发期间仔细搅拌并压碎大颗粒。

水泥样品经过浓酸溶解后，会析出硅酸沉淀，为了使水溶解性胶状硅酸尽可能的全部脱水析出，应采用蒸汽水浴蒸发到近干状态，加入氯化铵的目的是为使其受热分解产生氨水与盐酸，在挥发过程中，也会带走消耗一部分水，从而加快试验进度。当快要蒸发到糊状时，必须时刻注意，防止蒸干，导致氯化铵加入过晚，起不到加快试验进度的作用。蒸干脱水必须将水浴温度控制在100℃左右下进行，以水蒸汽烘干试样。由于盐酸的蒸发，水溶解性胶状硅酸中的水分大部分被带走，水溶解性胶状硅酸就成为水凝胶析出。由于溶液中的三价铁、三价铝等离子在温度超过110℃时 极易水解生成难溶性的碱式盐而混在硅酸凝胶中，这样将使 SiO₂的结果偏高，使后期测定三氧化二铁、三氧化二铝偏低。

2. 取下蒸发皿加入10ml~20ml热盐酸(3+97),搅拌使可溶性盐类溶解。用中速定量滤纸过滤,用胶头擦棒擦洗玻璃棒及蒸发皿,用热盐酸(3+97)洗涤沉淀3次,然后用热水充分洗涤沉淀10-12次,滤液及洗液收集于250ml容量瓶中。

加入热盐酸后，应充分搅拌，使其可溶性盐全部溶解，需仔细擦净玻璃棒上附着的物质，防止损失。过滤时，应迅速进行，防止生成硅凝胶，影响过滤速度。按照规范充分洗涤后，结合经验，需检验有无氯离子，也可证明洗涤干净 取最后一次洗涤液，滴入硝酸银溶液，若产生白色沉淀，说明沉淀已洗净。

2. 在沉淀上加入3滴硫酸（1+4），将沉淀连同滤纸一并移入铂坩埚中,将盖斜置于坩埚上,在电炉上干燥、灰化完全后,放入950℃～1000℃或（1175±25）℃（基准温度）的高温炉内灼烧60min,取出坩埚置于干燥器中,冷却至室温,称量。反复灼烧,直至恒量。

3. 向坩埚中慢慢加入数滴水润湿沉淀,加入3滴硫酸(1+4)和10ml氢氟酸,放入通风橱内电热板上缓慢加热,蒸发至干,升高温度继续加热至三氧化硫白烟完全驱尽。将坩埚放入950℃~1000℃的高温炉内灼烧30min,取出坩埚置于干燥器中,冷却至室温,称量。反复灼烧,直至恒量。

在这一过程中，因为未经氢氟酸处理过的沉淀含有大量的杂质，所以经过氢氟酸处理后，纯二氧化硅会以氟化硅的形式消失，这部分就是胶凝性二氧化硅的含量。

3.2工作曲线的绘制

工作曲线是用规定的溶液制作的曲线,是用来表示被测物质的浓度在分光光度计上响应信号值之间定量关系的曲线。因此工作曲线的好坏，直接影响测定结果的准确度。

依据GB/T176-2017《水泥化学分析方法》规定，制作二氧化硅工作曲线，见下图：

在试验过程中，由于仪器、人员、环境、样品、方法等因素的存在，不可避免的会出现一些试验误差，不可能都避免，试验数据也不一定落在工作曲线上，所以我们应该对试验数据进行回归分析。上图中的工作曲线是经EXCEL拟合后形成的，并生成回归方程与相关系数。回归方程与相关系数在一定程度上能反映拟合的好坏。我们一般认为，当相关系数R=1，我们认为试验数据全部在一条直线上及回归方程直线，这时X轴、Y轴的线性关系最好，试验误差等于0，拟合程度可靠性越好，但在我们试验过程中，R=1的情况几乎不存在，绝大部分是0＜R＜1，R越接近1，X、Y线性关系联系性较强，所以在平时试验过程中，应考虑误差的影响，规定相关系数大于0.990才可以使用这个标准工作曲线。所以在制作标准工作曲线的过程中，为了尽量消除误差，应注意一下几点：

1. 比色皿的影响

应使用相同材质的比色皿，避免不同材质的比色皿带来的影响。

在使用比色皿时，建议先做比色皿的透色比试验，如果两个比色皿的差值小于0.5%，就可以使用。

比色前将每个比色皿中装入蒸馏水，在试验波长下进行对比，误差在±0.001吸光度以内的比色皿选出4-8个进行比色测定，可避免因比色皿差异造成测量误差。

2. 分光光度计的影响

数据示值的相应，靠分光光度计的性能，所以必须进行检定，所有的性能指标应符合相应的检定规范。在使用仪器时，应确保预热时间的充足，保证仪器进入最佳状态。灯的老化会导致仪器能量不足，引气性能下降、杂散光增加，导致数据偏离，应严格按照仪器说明，定期更换灯泡。

3. 标准物质

标准物质是一种已经确定了具有一个或多个足够均匀的特性值的物质或材料，作为化学分析中的“量具”，在做标准工作曲线时，应使用二氧化硅有证标准溶液，标准溶液的使用在一定程度上能保证工作曲线数据的准确性以及相关性的好坏，保证了所配备浓度标准溶液浓度的可靠性。

4. 空白试验的影响

样品分析的响应值不仅是样品中待测物质的的响应值，还包括其它所有因素，如试剂中的杂质，比色皿、纯水、玻璃器皿的响应值。由于影响空白值的各种因素大小经常变化，影响着方法的检测限和测量结果的精密度，所以在分析样品的同时，每次均应作空白试验，对结果进行校正。

4、结束语

化学分析是一种复杂的技术活动，是检验材料质量的另一种重要的分析手段，提高化学分析过程质量控制是对人员技术水平非常重要的一环。所以在化学分析时，应规范化学分析行为，避免带入人为误差，在过程分析时，应正确理解试验方法，避免过程中返工，样品的取样制备应具有代表性，样品的分析处理应正确、彻底、无干扰、无带入、无损失，在结果处理时，应正确使用标准工作曲线。上述从样品的处理、过程分析、工作曲线的绘制等方面对分析过程中影响质量数据的相关因素进行分析并采取控制措施，才能保证数据的准确、可靠。

参考文献：

[1] 《水泥化学分析方法》GB/T 176-2017

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