高硅氧玻璃纤维技术综述

高硅氧玻璃纤维技术综述

王公领，王金永

国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏省苏州市 215163

摘 要：高硅氧玻璃纤维是一种耐高温特种玻璃纤维，在军事工业以及高端民用工业中用于制造火箭喷火口、耐高温过滤材料等装备。本文通过对目前国内外高硅氧玻璃纤维的制备工艺进行综述研究，希望能够为国内企业了解该领域的技术现况、研发和专利布局提供参考。

关键词：玻璃纤维；高硅氧；酸沥滤

一、概述

玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，包括通用的无碱玻璃纤维（E玻璃）、中碱玻璃纤维（C玻璃）等以及具有特殊功能的特种玻璃纤维，如高强度高模量玻璃纤维（S玻璃）、耐高温（SiO₂和高硅氧）玻璃纤维（R玻璃）、低介电玻璃纤维（D玻璃）等。军事工业以及高端民用工业的发展需要能耐1000℃以上高温的玻璃纤维，用于制造火箭喷火口、耐高温过滤材料等装备。石英玻璃纤维以及在分相研究基础上发展起来的高硅氧玻璃纤维是较好的耐热玻璃纤维品种。石英玻璃纤维价格昂贵，难以大批量生产和应用。因此，发展耐温性和介电性能接近石英纤维的高硅氧玻璃纤维具有重要的意义。

目前用于生产高硅氧玻璃纤维的原始玻璃主要有E玻璃、钠硼硅酸盐和钠硅酸盐玻璃这三种。美国、英国和许多国家都在使用E玻璃生产高硅氧玻璃纤维。钠硼硅酸盐玻璃生产高硅氧玻璃纤维具有沥滤速度较快以及生产出来的高硅氧玻璃纤维及织物的强度较高的特点，主要为我国、日本和德国所采用。俄罗斯主要采用钠硅酸盐玻璃，其优点与使用钠硼硅酸盐玻璃的类似，但以钠硅酸盐玻璃生产的原丝对湿度的稳定性差，必须使用专门的浸润剂予以保护。

二、申请概况

对专利数据库CNABS、VEN以及非专利数据库CNKI等中收录的涉及高硅氧玻璃纤维的文献进行了检索分析，高硅氧玻璃纤维的研究分为两个阶段。

第一阶段为2002年以前，此阶段为高硅氧玻璃纤维的起始发展阶段，文献量较少。高硅氧玻璃最早由Owens-Corning Fiberglass Corporation提出。在高硅氧玻璃纤维的制备方面，早期国外有Haveg公司、Stevens公司、Nippon MUKISENI KOGYO KK公司等，国内主要是陕西玻璃纤维总厂、南京玻璃纤维研究设计院等单位有少量文献报道。国外的研究主要涉及高硅氧玻璃纤维制备工艺的改进，如用碳酸钠处理高硅氧玻璃纤维（US3454453A）、使用氨水浴对高硅氧玻纤进行处理（US3498774A）、在高硅氧玻璃纤维表面涂覆可以降低玻璃熔融温度的物质（JPS56104306A）。

自2002年起，相关的文献量有了明显增加，且具有国内申请占多数、申请人数量多、申请量高、涉及高硅氧玻璃纤维制造工艺的各个流程的特点。主要的申请人有：江苏恒州特种玻璃纤维材料有限公司、陕西玻璃纤维总厂、南京玻璃纤维研究设计院、中材科技股份有限公司、江苏九鼎新材料股份有限公司。

三、技术发展状况

高硅氧玻璃纤维是通过选用合适成分的原始玻璃，按照普通玻璃纤维生产工艺，拉制原丝、纺织成布、纱等各种制品，经酸沥滤将玻璃纤维中除SiO₂的其他组分沥滤出来，再经过热烧结定型制成。经对检索到的文献分析，高硅氧玻璃纤维的制备工艺中，各步骤的研究在从起始阶段至今都不断有所报道，总体上国外的研究较早，国内一般处于技术追随状态。下面主要从玻璃的熔制工艺、酸沥滤工艺、热烧结工艺、玻璃表面处理方面介绍高硅氧玻璃纤维的技术发展状况。

3.1玻璃熔制工艺

熔制高硅氧玻璃时，要严格控制原料的颗粒度、配合料的水分及合理控制熔制工艺参数以减少挥发物，如澄清处理，熔制出高品质的玻璃球，减少断头率。南京玻璃纤维研究设计院与陕西玻璃纤维总厂对高硼玻璃的熔制工艺技术、设备关键技术进行了研究^[1]，在基础研究中，（1）摸清了液态玻璃在不同温度下的导电特性和粘度特性，为电熔窑的设计提供了理论根据；（2）摸清了高温下液态玻璃对耐火材料的侵蚀特性，为电熔窑设计对耐火材料的选择提供了依据；（3）解决了最佳原料选择和最佳的配制工艺，进而为降低氧化硼和氧化钠的挥发量提供玻璃球质量打下了基础；（4）完成两次小型全电熔窑的综合性模拟试验，对窑炉结构、电工参数、熔制工艺等进行了研究，为中试窑炉设计提供了可靠工艺参数。

3.2酸沥滤工艺

高硅氧纤维性能与酸沥滤的时间、温度、酸度以及纤维本身的成分都有关系，在开拓高硅氧纤维应用领域的时候，应从用途出发筛选酸沥滤因素^[2]。高硅氧玻璃纤维制造的酸沥滤工艺包括间歇式、连续式两种。间歇式酸沥滤工艺的特点是加强酸液的流动和沥滤产物的扩散速度，对设备和生产工艺参数的控制要求严格，否则直接影响高硅氧玻璃纤维纱的强力及其均匀性。在连续式酸沥滤工艺中，原纱始终处于运动状态之中，因此促进了酸液的对流和扩散，使其温度和浓度更加均匀，提高了纱线强力的均匀性。使用连续式酸处理工艺替代间歇式工艺，能大幅提高产品质量和利用率。

3.3 热烧结工艺

酸沥滤后的纤维是一种多孔的水合结构，在高温下加热时，这些微孔中的吸附水和结构水便蒸发逸出，微孔逐步闭合，纤维产生收缩。为了满足高温使用的要求，高硅氧玻璃纤维必须预先进行热烧结使其充分脱水。高硅氧玻璃纤维的脱水过程要在长时间800℃左右的高温下完成，而使收缩的微孔完全闭合要在高温1000℃条件下才能完成。在850℃下热烧结产生的收缩率一般在5%～15%之间。如果在1000℃下继续烧结时，还将收缩3%～5%。所以，热烧结定型温度最好在600～850℃，热烧结的时间和温度则与纤维材料及客户的要求有关，定型要求高的要在1000℃下加热1h到数小时。

热烧结传统的是在敞开体系中进行，使用封闭式热风内循环烘箱系统，温度场均匀，加热效率高，可根据卷装量大小调节烧结时间，保证内外层受热均匀，提高产品烧结质量，并且烧结后成品强力高^[3]。在封闭体系进行高硅氧玻璃纤维烧结处理，相对于原烧结过程在敞开体系进行可减少能量损失，新工艺至少可节能约25%。

3.4 表面处理

在热烧结前进行的表面处理称为前处理，在热烧结之后进行的称为后处理。表面处理的目的是提高玻璃纤维的各种性能。用作增强材料的高硅氧玻璃纤维织物，在进行后处理时，都要用偶联剂处理，以提高复合材料的性能。由于热烧结后的高硅氧玻璃纤维织物强力低，耐磨性差，在某些情况下无法使用。经表面涂覆涂层后，可提高耐折性能和经、纬向的强力。

4、总结

高硅氧玻璃纤维的耐高温性和化学稳定性与石英纤维类似，可长期在高温下使用，在国防和高端民用领域应用广泛。酸沥滤后的玻璃纤维为多孔结构，可用作催化剂的载体以及过滤材料。国内多家企业/高校，如陕西玻璃纤维总厂、江苏恒州特种玻璃纤维材料有限公司、陕西科技大学等对高硅氧玻璃纤维制造工艺流程中各步骤都进行了研究。由于高硅氧玻璃纤维具有的优异性能，其具有广阔的发展前景，在现有技术的基础上，必将吸引研发人员不断推陈出新，研制出性能更好的高硅氧玻璃纤维制品。

参考文献：

[1]刘新年,田鹏,郭宏伟,等. 石英砂粒度对高硅氧纤维母体玻璃中B₂O₃挥发机理的研究[J]. 陕西科技大学学报,2010,28(01):33-36.

[2]邹宁宇,贺新民. 玻璃成分与酸沥滤关系的探讨[J]. 玻璃纤维,2016,(06):15-21.

[3]曹正兵,彭斌. 高硅氧玻璃纤维制品烧结工艺可节能性探讨[J]. 玻璃纤维,2013,(02):7-10.