研究分析燃煤电厂SCR脱硝催化剂失活与再生性能

研究分析燃煤电厂 SCR脱硝催化剂失活与再生性能

郭奔 1 申倩 2 孙晟 3

1. 固安迪诺斯环保设备制造有限公司 河北省廊坊市 065500

2. 身份证号码：41282119870212**** 河南省驻马店市

3.固安迪诺斯环保设备制造有限公司 河北省廊坊市 065500

摘要：以某火电站为研究对象，其制造的原煤堵孔率为70%，生产运行时间已经超过24000小时，剖析蜂窝状SCR脱硝催化剂无效的原因，并探讨其再生性能。实验后发现，因为粉煤灰中Ca和Na占比过高，堵孔率高。通过多种数据（BET、NH3-TPD、H2-TPR）进行分析可知，催化剂长期性运作会减少活性，关键为受比表面、还原性减少、酸位缺失等要素的影响。为了解决这些问题，可选用6-sigma提升再生清理加工工艺，可合理修复催化剂的酸性位，修复99.2%以上再生催化剂的活力，转换为新鮮催化剂。在本研究中，发现火电厂（300MW）催化剂的再生性能发觉，当脱硝率超过80%上下时，再造催化剂可以更好的达到再生工程项目的运用规定，具备80.5%的脱硫高效率，0.9ppm的氨逃逸，0.43%的SO2/SO3空气氧化率。

关键词：燃煤电厂；SCR脱硝催化剂；失活；再生性能

选择性催化还原法（SCR）具备高效率、可选择性好、技术性完善等优势，广泛运用于火电厂脱硝^[1]。SCR脱硝技术的应用过程中，脱硝催化剂是关键因素，应用比较多的是商业V₂O₅/WO₃-TiO₂型脱硝催化剂运用更加广泛。随着時间的变化，脱硝催化剂在具体运作环节中会发生有机化学中毒、积尘阻塞、煅烧、活性成份流失、机械设备损坏等问题，其使用期一般约为3年。假如替换下来的失活催化剂处理错误，也会导致明显的空气污染和资源消耗。

催化剂再生是当前处置催化剂最为有效的方式，除去金属催化剂表层或内部结构杂志（运用物理和化学方式），修复催化剂的酸性位，使再生催化活性修复到原始特性的99%—105%。化学使用期限与新鲜催化剂相同，但再生成本费耕地，具备较好的效益。随着SCR脱硝催化剂再生相关研究的不断增加，拥有了越来越多的专利和文献资料，再生方式各种各样，包含：酸液处理再生、热再生、热复原再生、水洗再生等^[2]。本文选取了一家运行时间为24000小时的火电厂、堵孔率超出70%的失活催化剂做为研究对象，根据对失活催化剂和灰分的结构化分析，开发设计高碱土金属中毒和高钙灰堵孔适用的金属催化剂再造加工工艺，根据金属催化剂再造前后的物理和化学特性以及使用性能，完成350MW机组火电厂单层催化剂再生，并对催化剂再生的实际效果进行验证，得出较好效果，现报道如下。

1 实验

1.1 实验原料

实验研究对象为某火电厂，运营时间已经有24000小时，具有70%以上堵孔率、620mm的，25×25孔规格失活催化剂（蜂窝SCR脱硝催化剂）。选择同批次新鲜催化剂作为对比。

1 .2 催化剂再生

参考不同催化剂无效原因，联合相关工艺技术制定再生工艺，如超声波鼓泡、喷流清理和机械设备除灰等。经过化学清洗后完成活化补充（6-sigma），用120℃对催化剂干躁60min，380℃烤制3h，得到再生催化剂。

1 .3 催化剂表征测试仪

催化剂的晶体结构、成分、比表面积等测试分别应用德国Bruker公司生产制造的X射线衍射器(XRD)、Rigaku生产制造的ZSX Priums ii型高像素双晶X射线荧光光谱仪(XRF)、AutoChem Ⅱ 2920全自动化学吸附仪。

1 .4 催化剂评价

评价应用装置为北京低碳清洁能源研究院研发^[3]，催化剂活性评价装置如图1。装置由多个内容组成，如烟尘数据分析、气体产生系统等。评价前，需要切割催化剂，切割标准为3×3孔，切割长度为200mm，将切割好的小蜂窝体放进反应器。

烟气评价组分:NO=NH₃=300ppm，SO₂=500ppm，O₂=3%，H₂O=8%，空速14000h^-1。美国Thermo42i化学发光法NO_x分析仪评价原料气和尾气^[4]。

2 结果与讨论

2.1 成分分析

新鲜、失活、再生催化剂成分如表1所示。

催化剂孔道灰分成分如表2所示。

观察失活性催化剂孔道灰分成分可知，因为火电厂原煤为高碱高钙煤，粉煤灰中的CaO、Na₂O、SO₃成分远远地超出一般煤灰，灰分中的Ca和S非常容易产生硫酸钙，这也是催化剂堵孔的首要因素。

由表1可知，V₂O₅、Na、K、CaO等含量均有所变化，以新鲜催化剂作为参照，失效催化剂经过处理（清洗、活化再生），含量降低范围较大，约等于新鲜催化剂的含量。由此可知，我们需要观察K、P、CaO等碱土金属成分，以新鲜催化剂作为参照，若含量较小，则表明进行清洗后（优化配方，酸洗液融合渗透剂）具有较好效果，能够有效溶解和去除催化剂表面碱金属离子和微孔中碱金属离子。清洗后应用活性补充，能够有效在催化剂表层浸渍V

₂O₅、WO₃，增加在再生催化剂中的占比，确保活性组分处于合理范围内，可有效增加催化剂的活性和稳定性。

2.2 比表面积分析与酸性位分析

比表面积是影响催化剂脱硝活性的主要要素，分析新鲜、失去活性和再生催化剂的介孔比表面积，如表3。由结果可知，与新催化剂对比，失活催化剂的平均孔径增加，明显降低了比表面积。小灰飞颗粒物粘附在催化剂表层和微孔板上，造成微孔板的占比减少，提升了平均孔直径。特别注意的是，孔的大小并沒有减少，且有所上升。这说明一些微孔在运转环节中坍塌，进一步减少了催化剂的比表面积。催化剂再生后，比表面积持续上升（51.49m²/g），平均孔径显著减少，孔体积提升，表明清洗再生的催化剂，打开了原阻塞的微孔，但因为塌陷的微孔造成的比表面减少，没法清理和修补，造成比表面积仍小于新鲜催化剂。

应用NH₃-TPD（程序流程加温吸附）表明酸性，如图2。曲线图中的超低温脱附峰和高温脱附峰分别对应催化剂弱酸性位的NH₃，强酸位NH₃，积分量化如表3。可以得出，催化剂无效后，弱酸性量少了21%，而强酸量少了70%。这是由于催化剂表面吸咐了K⁺、Na⁺，酸性性位被占据，进而吸咐NH3能力降低。

2.3 氧化还原性分析

氧化还原能力的分析主要应用H₂-TPR表征，根据还原峰温作为评价指标。峰温越低，还原性越强^[5]。H2-TPR分析如图3，以新鲜催化剂作为参考对象，失活催化剂的还原峰温受到碱土金属吸附的影响，从495℃（新鲜催化剂）升高至559℃。主要因为Na、K等碱金属占据了活性位，导致催化剂还原能力降低。针对这种现象，应对失活催化剂进行清洗、再生，可有效消除Na、K等碱金属含量，经过对V₂O₅活化补充后，提高失活催化剂的氧化还原能力，恢复503℃的还原峰温。

2.4 催化剂活性评价

除灰、通孔、吹扫无效催化剂后，对催化剂脱硝效率进行测试，对比新鲜和在再生催化剂，如图4。测试后可知，催化剂经过24000小时的运作，NO_x在不同环境温度下的转换率有所下降，300℃和360℃分别降低约20.5%和18.6%，明显失活。相较于失活催化剂，经过清洗和活化再生的催化剂NO_x转换率明显提高，提高概率约为14.2%；较于新鲜催化剂，脱硝效率超过99.2%。

2.5 催化剂1 000h长周期评价

对失活催化剂清洗后再生的活性稳定性进行进一步验证，以实验室中试设备进行整单元催化剂再生，试验周期为1000小时，结果如图5。实验数据为:360℃，AV=13.3m/h，NH₃/NO=1。实验结果可知，催化剂脱硝效率即使连续运行1000小时依然比较稳定，具有较好的活性和稳定性。

3 工程示范

选择某电厂作为研究对象（330MW），运用团队开发设计的6000m³/年再生线工业再生。应用实验室开发设计的高钙高堵孔催化剂再生清洗配方对催化剂进行清洗再生后，通孔率显著提升高达98%。应用第三方进行测量，各项指标均符合工程项目应用标准。再生前后如图6。

4 结语

(1)粉煤灰中Ca成分过高是催化剂堵孔率高的关键因素；

(2)造成催化剂活性减低的主要因素是催化剂长期性运转后比表面积造成的催化剂活性减低；

(3)以新鲜催化剂作为参考对象，失活催化剂经过清洗（6-sigma）和再生处理，比表面积、酸性和氧化还原能力均有所提高，活性率高达99.2%，效果较好。

(4)火电厂失活催化剂再生处理中，脱硝率达到80%，即可满足实际工程项目要求。

参考文献：

1. 刘显丽. 燃煤电厂SCR脱硝催化剂的失活与再生[J]. 化工管理，2021, (35):159-160.

2. 王夫美,白鹏飞,王志,等.燃煤电厂商用SCR脱硝催化剂的失活机理及再生[J].环境工程,2019,37(6):16-21.

3. 张沛,吴思明,方拓拓,等.660 MW燃煤电厂商用SCR催化剂的失活与再生[J].高校化学工程学报,2017,31(5):1186-1192.

4. 张发捷,孔凡海,卞子君.SCR脱硝催化剂硫酸钙失活及再生试验[J].热力发电,2017,(6).88-93.

5. 王乐,刘淑鹤,王宽岭,等.脱硝催化剂的失活机理及其再生技术[J].化工环保,2020,40(1):79-84.