煤中氟测定方法解析及改进

煤中氟测定方法解析及改进

曾艳 苏倩

贵州省煤炭产品质量监督检验院 贵州 六盘水 553001

摘要：氟含量限额是环境保护、污染控制、雾霾减少管理中应注意的内容。氟是化学上非常活跃的元素，与其他元素或化合物不形成有色化合物或沉淀物，用重量法或比色法测定各种样品中微量的氟比较困难。氟选择电极是目前成熟的离子选择电极。应用氟电极测定煤中的氟具有灵敏度高、重现性好、干扰小的优点。因此，国家标准GB/T 4633-2014采用氟离子选择电极法测定煤中的氟含量。本文主要分析了煤中氟测定方法的分析和改进。

关键词：煤中氟；测定方法；氟离子选择电极；氟电极法

引言

氟是煤的有害成分之一，燃烧后几乎完全转化为挥发性化合物，排放到大气中，然后固定在土壤或水中。每天从饮用水中摄入一定数量的氟对人类是危险的，并可能导致急性或慢性中毒，主要表现为氟斑牙和软骨症等。中国煤炭的含氟量一般为50μg/g-300μg/g，少数矿山可达3000μg/g。因此，有必要结合煤炭中氟化物测定的相关研究，制定快速准确的煤炭氟含量测定方法，以确定氟化物的分布情况。

1氟离子选择电极法测定原理

当氟电极插入含氟离子的溶液中时，电极的电势会根据溶液中氟离子的活动而变化，煤样会在氧和水蒸气混合流中燃烧水解物，而煤中的所有氟化物都会转化为挥发性氟化物。如果以氟电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用标准添加法测定样品溶液中氟离子的浓度，可以计算出煤炭样品中氟含量。国家标准GB/T 4633-2014《煤炭中氟的测定方法》规定采用高温燃烧水解-氟离子选择电极法测定煤炭中的氟化物含量，在国内外广泛运用。但由于温度和燃烧水解时间、实验环境温度/溶液温度、氟电极的实际斜率、反应时间等因素，其测量结果的准确性可能会受到影响 ，氟元素的化学性质非常活跃，其含量通常由电化学测定，离子选择电极是最有效的方法。氟离子选择电极法是以氟离子选择电极为指示电极、饱和氯化钾甘汞电极为参比电极用标准加入法测定样品溶液中氟离子浓度的试验方法。

2 试验部分

2.1操作工具和条件

高温燃烧水解装置和电位测量装置使用GB/T 4633-2014中规定的相应仪器。 分析天平：最小分度值0.1m g。

2.2实验方法

称取一定质量的样品与0.5g石英砂混合均匀，然后再重新铺设0.5g石英砂在上面，在高温燃烧水解过程中，通过氧气和水蒸气混合空气作出反应。将样品溶液输送到100ml烧杯中，用电位测量装置测量样品溶液中的氟离子浓度，计算出煤中氟含量。

2.3试验步骤

预处理电极，空白电位稳定电极，一般约300mv。以100 μg / ml氟标准工作液为测点，对应电气位置(mv)排列形成回归曲线。以溶液的响应电位（mV）为纵坐标，相应的浓度对数值为横坐标，在单对数坐标纸上做图，曲线上两点lgC=0和lgC=1所对应的响应电位之间的差异即为电极的实际斜率。将准备好的样品溶液进行搅拌，记下E1值，立即添加1ml（250 μg/ ml）的氟标准溶液，记下E2值，将各种氟标准溶液的浓度输入E1值，并检查改进过程。GB/ T4633-2014选择20mv至40mv范围内的标准解决方案，即没有浓度规格可添加到标准溶液中，因此在实际试验中经常需要将标准溶液从20mv改为40mv范围之外再进行测试。为此目的，设计了三个步骤，对试验数据进行大量试验和统计分析:①使用GB/T 4633-2014国家标准测试煤的氟含量，将坡度定义为常数值，为15次重复测量添加250 μg / ml的氟标准溶液；②采用国家标准法，固定坡度，加100 μg / ml氟标准溶液，进行30次重复测量；③采用氟-氯氟乙烷混合测试仪检测煤中氟含量，采用动态斜度进行30次重复测量，并添加500 μg / ml氟标准溶液。

3电位测量及影响因素

(1)取3滴溴甲酚绿指示剂放入盛有待测溶液的容量瓶中，缓慢添加NaOH溶液中和直至溶液颜色变为蓝色。将10ml总离子强度调节缓冲液倒入试液中，然后用蒸馏水稀释至刻度，轻轻摇动使其均匀，放置30分钟后将其移至100 ml烧杯中，加入搅拌器，准备电位计，启动搅拌机，插入电位器待测量数据稳定后，将响应电位值记录为E1，立即添加1ml氟标准溶液，待电位值稳定后记录电位值为E2。 (2)制备总离子强度调节缓冲液:取294.0g二水合柠檬酸三钠晶体和20.0g硝酸钾粉末溶于800ml水中，加入硝酸溶液调节pH值，用蒸馏水稀释至1000ml，放入塑料瓶中备用。试验表明，试液的酸度对氟离子选择电极有影响。(3)甘汞电极的变化随阴离子浓度增加而减少。(4)搅拌速度可影响氟电极的电压。在一定条件下测量电势会在电极两侧产生恒定的电势差，只有在两极稳定后才能显示氟电极实际电势。

4 电极斜率

(1)在恒温下，离子在一定的线性范围内选择电极，当恒温滴定过程按规定顺序发生变化(大于10倍)时，响应氟电位差被定义为电极斜率。在恒温测试过程中，电极差是常数值，25°C的理论斜率为59.2mv。由于检验时间的关系，极点不断消耗，因此电极的实际斜率低于理论值。因此，通常需要在检测过程中定期修正斜率，以便在重新配置标准溶液或总离子强度调节缓冲液后修正氟电极的斜率。解决方法:将1m l(100g/m l)氟标准溶液放入100ml容量瓶后，加入10 m l总离子强度调节缓冲液后，稀释至刻度，轻轻摇匀，静置30分钟，测量和捕捉静电E1，然后添加2m l氟标准溶液并捕获静电电量E2。在100ml处建立坐标作为响应功率logC=0和logC=1两点的电位偏差，并用作当前条件下电极的实际斜率。为了确定电位偏差☆e并记录添加的氟值，必须通过在同一溶液中测量两个电极(E1和E2)来控制☆e在20mV至40mV之间。样品间电位差的大小，即离子选择极点定律。(2)电极的斜率应定期修正，选择性电极的斜率在恒温下是恒定的。其中一个电子传感器的实际灵敏度与理论值略有不同，这可能是由于物理因素造成的，例如传感器使用寿命较长的老化。理论效率从80%到100 %的变化导致了电极损坏测值不准，这是一个真实的梯度，因此需要定期修正。如果电极的使用频率很高，不必每天测量，但如果电极一周或更长时间没有使用，则必须再重新做测量电极的斜率。

结束语

高温燃烧水解-氟离子选择电极法的测量结果受到许多因素的影响，如炉膛温度、时间、水蒸气、氧气和氧气流量；影响电势测量的主要因素是干扰离子、温度和试验液体pH值。了解影响上述测量结果的测量因素和条件是取得准确和可靠测量结果的基础。

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