轻质石油产品溴值测定方法准确性探讨

轻质石油产品溴值测定方法准确性探讨

窦富建

中沙（天津）石化有限公司 天津市 300271

摘要：石油产品中，溴值被认为是脂肪族不饱和度的测定和量度方法。如今，溴值有手动滴定、电位滴定两种不同的测定方法。后者准确度受多因素的限制，在实验操作中，往往会有重复性不佳、准确度低等问题。通过对标准物质进行测定，获取溴值测定的加液速率、液滴体积以及滴定终点电位等必要的控制条件，有助于提高分析的准确性和精密度，适应生产工艺对于石油产品检验的要求。基于上述，本文将从空白实验、滴定参数以及样品量等诸多层面上，探讨如何提高石油产品溴值测定的准确性。

关键词：轻质石油；溴值；电位滴定

引言

作为一种裂解原料，轻质石油中的烷烃、环烷烃的多少成为品质优劣的衡量指标，也是调节裂解装置深度的关键参数。特别是直链烷烃含量的大小，很大程度上决定了乙烯、丙烯（“双烯”）收率。不过，我们还需控制石油产品中的不饱和烃，最好不超过1%。这是由于，不饱和烃含量越高，石油产品在生产中更容易出现乙烯裂解炉结焦，在降低"双烯"收率的同时，还会减少运行周期。严重时，还将威胁到裂解炉的正常运转和装置的安全。正因为此，有必要测定石脑油中不饱和烃的具体含量。

1 溴值测定的必要性

溴值是反映有机化合物自身不饱和程度的指标，即：在实验环境下100g物质可以加成溴的克数。在石化行业，石油产品烯烃含量可作为产品质量及其生产过程的衡量指标，不饱和烃的含量直接影响乙烯裂解的回收率，不饱和烃过高，还可能引起裂解炉结焦，造成装置停车。不饱和烃在很大程度上还会降低油品的安定性，不饱和烃越多，油品溴值相对也就越高，其安定性自然会越差。可见，测定石油产品自身的溴值，对保障产品质量与装置运行均有重要的现实意义。不饱和烃的测定方法有碘值法和溴值法。石油烃使用溴值测定比用碘值测定的副反应少、误差小，所以现阶段多采用SH/T 0236-1992标准来测定石油产品的溴值。但是该标准中手动滴定采用甲基橙指示剂滴定，易受油品颜色、指示剂变色不明显等因素影响，而且分析人员对于颜色判断以及熟练操作程度等均可能影响测定结果最终的准确度。正因为此，我们选择电位滴定法进行测定，可以更加准确、快速地测定油品的溴值。

2 实验部分

2.1仪器和试剂

2.1.1电位滴定仪（Mettler Toledo T70）：保证两个铂电极间电压维持在0.8V左右，在电极处有50mV左右电位变化，Lab X中文工作站；

2.1.2滴定溶剂：置于滴定池中用于试样滴定的溶剂，配制1L溶剂（714mL冰乙酸，134mL的三氯甲烷，134mL甲醇，18mL的H2SO4（1＋5）混合均匀）；

2.1.3溴酸钾－溴化钾标准溶液: 标定浓度为0.1mol/L，贮于棕色磨口瓶中；

2.1.4天平:感量0.0001g;

2.1.5进样针: 1mL、100μL；

2.1.6溴值标准物质(有标准物质证书):

47.3gBr/100g（不确定度2.5gBr/100g）;

11.4gBr/100g（不确定度0.3gBr/100g）；

5.02gBr/100g（不确定度0.06gBr/100g）。

2.2分析准备

按使用说明书，打开电位滴定仪、工作站，运用溴值测定，使仪器进入进样状态。

3 结果与讨论

3.1 空白对实验的影响

空白实验是指用三氯甲烷代替试样，考虑到滴定试剂中已掺有三氯甲烷，故样品无需稀释。空白试验，仅为空运行仪器。分别使用47.3gBr/100g、11.4gBr/100g、5.02gBr/100g的溴值标准物质，在仪器已进行和未进行空白试验下分别完成测定。未进行空白试验中，第一组测量值和标称值存在较大的误差，而空白试验组测量结果与标称值误差小；样品溴值越小，进行空白试验的必要性越大。说明了样品测定前一定要进行空白试验并扣除，以保证样品分析结果的准确度。

表 1 溴值标准物质标称值空白试验结果

3.2滴定参数的影响

滴定参数，指的是加液速率、混合时间、液滴体积以及搅拌速度等。搅拌速度太快或是太慢，都可能会降低结果的精准性。但搅拌时，仅需确保滴定池中未见气泡，同时样品在滴定时能够均衡、自由地搅拌即可；样品混合时间只要能保证试样在滴定溶剂中完全溶解并混匀即可；而加液速度和液滴体积则会对分析结果产生影响，样品的溴值大时，若最大加液速率偏小则结果偏高而且耗时长，而对溴值小时只有选择合适的最小加液速率才能保证结果的准确性。由于滴定管的推进步数是固定的，因此液滴体积的大小是由滴定管的体积大小决定的。若样品溴值相对较大，但是液滴体积小，那么分析结果也会偏高；故溴值小时，唯有液滴体积小，才能增加结果的精准度。分别使用47.3gBr/100g、11.4gBr/100g、5.02gBr/100g的溴值标准物质进行试验，得出以下配置参数，可使分析结果与标准物质标准值相符合。

表2 配置参数

3.3终点判定对实验的影响

以死停终点法指示反应终点，终点判定一般预设定终点电位为滴定停止条件，使用 47.3gBr/100g、11.4gBr/100g、5.02gBr/100g的溴值标准物质分别在终点电位为50mv、100mv、150mv、200mv下进行实验。终点电位在100-200mV之间作为停止条件，分析结果均符合标准物质证书中不确定度要求，但终点电位在150mv左右时，分析结果会更接近标准值。终点电位的选择应根据滴定溶剂的重新配制更换，定期使用溴价标准物质进行核查确认。

表3 终点电位影响实验

3.4样品量的影响

试验得知：将进样体积/密度所得值作为进样量，和天平称量作为进样量，对分析结果的准确性并无过多的影响。结合试验情况，天平称量相对更为顺手。如果溴值偏大，需要适当地减少进样量。这是因为，进样量较大，则标准溶液的耗费量也就越多。有时，滴定时还将有混合物分层的情况。如果溴值相对偏小，则要增加进样量，从而加大滴定体积，确保滴定体积的准确度。通过实验得出溴值与进样量之间的对应关系。

表4 样品量影响实验

4 结论

综上，电位滴定法用于测定轻质石油产品的溴值，其取样量、滴定参数、终点判定条件及是否进行空白实验等因素都可能会影响溴值最终的分析结果。本文采用Mettler Toledo T70电位滴定仪测定溴值，通过测试溴值标准物质，确定了进行空白实验的必要性，并确定最佳滴定参数配置，包括搅拌速度、样品混合时间、最大和最小加液速率、滴定管体积等，基本符合溴值测定时慢滴快摇的相关准则；以死停终点法指示反应终点，对深色样品进行测定时，减少了样品颜色或是指示剂变色不突出，分析人员凭个人经验、操作不熟练等因素的限制；电位滴定测定场景为密闭环境，避免了滴定溶剂里面有机物挥发对于实验结果带来的干扰。和手动滴定相比，其数据重复性佳，准确度高，能够为生产装置提供精准且科学的分析数据。

参考文献：

[1] SH/T 0236-1992 石油产品溴值测定法[S].

[2] GB/T 11135-2013 石油馏分及工业脂肪族烯烃溴值的测定电位滴定法[S].

[3] ASTM D1159-2007(2017) Standard Test Method for Bromine Numbers of Petroleum Distillates and Commercial Aliphatic Olefins by Electrometric Titration [S].

[4] 荣泽明，郭方，郭文革，吕连海.溴值法测定加氢石油树脂不饱和度局限性分析[J].分析试验室，2017，26（1）.