一种“炔醇”生产工艺的实践与探讨

一种“炔醇”生产工艺的实践与探讨

李世波

广西柳化氯碱有限公司 545600

【摘要】本文主要论述了一种炔醇生产装置的工艺过程，以及在实际生产过程中遇到的技术问题和安全问题，并具针对发现的问题进行的整改与优化。

【关键词】炔醇 丙醛 安全 优化

炔醇是合成香精香料、医药中间体、维生素E的重要中间体，如3,7-二甲基-3-辛炔醇、去氢橙花叔醇、3,7,11,15-四甲基-1-十六碳炔-3-醇等等，由于炔醇在化工领域的突出地位，使得很多学者对其合成方法进行了大量研究。

本文所制备的“炔醇”的化学名称为2 -甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇。是合成炔戊菊酯（又名烯炔菊酯，代号S-2852）和炔戊氯菊酯（代号S-2876）的主要中间体之一。而炔戊菊酯是一种高效、低毒的新型拟除虫菊酯类杀虫剂，对蚊、蝇、蟑螂均有较好的效果。具有蒸气压高、挥发度好、杀灭力强的特点，对害虫击倒速度快，特别是在喷雾及熏蒸时击倒效果更为显著。在碱性条件下易水解。可进一步加工制剂电热蚊香片、液体蚊香、蚊香及气雾剂等，以及40%中西气雾液剂。可见，预要制得优质的炔戊菊酯，炔醇的产品质量及成本控制尤为重要。

1. 炔醇生产工艺简述

炔醇生产工艺主要包括以下主要过程：（1）正丙醛在碱性条件下缩合制得缩醛；（2）氨基钠与乙炔在液氨、甲苯溶剂体系，在-35℃低温状态下生成乙炔钠；（3）缩醛继续与（2）反应后体系中的乙炔钠反应生成炔醇钠；（4）炔醇钠在0～5℃温度下滴加15%盐酸水解，生成2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇。

主要反应如下：

第一步：

CH₃

NaOH

2 CH₃CH₂CHO CH₃CH₂CH CCHO + H₂O

第二步：

液氨

NaNH₂ + HC CH NaC CH

CH₃

液氨

CH₃

C

C CH

1.1烯醛缩合反应

将配方量的纯水、32%烧碱、碳酸钠投入缩醛反应釜，启动搅拌，将丙醛计量槽内提前备好的丙醛匀速流加入缩醛反应釜，流加正丙醛的过程注意控制反应温度不超过60℃。加完正丙醛，开始计时，同时让反应釜自然冷却，但最低温度不能低于20℃。反应到1h、1.5h时分别取样做气相色谱分析，当产物缩醛含量≥80%，原料正丙醛含量≤3%时，终止反应。静置，分离底部水项。上层即为烯醛。工艺流程如图1所示。

图1. 缩醛反应流程图

1.2炔醇反应

确认炔醇反应釜已经清洗烘干无水分，底阀已关闭，无漏点。将配方量的甲苯加入炔醇反应釜，开启夹套冷冻水给甲苯降温至-33℃以下。开启氨水吸收系统，向炔醇反应釜缓慢（300-400L/h）加入配方量的液氨。开启炔醇反应釜搅拌，通乙炔气（来自乙炔瓶），乙炔流量应先保持低流量（3~4 m³/h）0.5-1h，再逐渐提高到4-7 m³/h，乙炔通气时间6-8h，通入乙炔的量约37.3 m³（重量约43.3Kg，比理论过量30%左右），以确保氨基钠全部生成乙炔钠。在通乙炔的过程中需注意保持好反应釜低温，密切关注吸收水封槽情况，防止倒吸现象。打开烯醛计量槽相关阀门，缓慢匀速加入约100Kg烯醛（110-120L），时间控制在40-90分钟内。注意关注温度变化情况，前期应缓慢加入，后期可适当加大，若加不进料则可以适当通点氮气加压到烯醛计量槽。加完烯醛后继续反应30分钟，停止搅拌。工艺流程如图2所示。

图2.炔醇反应流程图

1.3炔醇水解及氨吸收操作

开启水解釜氨吸收系统，开启水解釜循环水，启动水解釜搅拌，将炔醇反应釜内物料全部放料到水解釜内。挥发液氨，直至水解釜内的温度逐步升到与循环水温一致。关夹套循环水，开启水解釜夹套的冷冻水阀及反应釜内盘管的冷冻水阀进行降温，将釜内温度降到-10℃以下。缓慢滴加（10-15%）盐酸进入水解釜水解，加酸到500L之后，需及时取样检测PH值，当达到PH值1-4时，停止加酸，静置分层。将下层的水层放走，上层有机层再经水洗2次使其PH值到6～7。水洗完毕后将有机层吸入炔醇蒸馏釜内。工艺流程如图3所示。

图3.炔醇水解及氨吸收流程图

1.4炔醇蒸馏甲苯及炔醇精馏

负压状态（-0.090～-0.095MPa）开启蒸馏釜夹套蒸汽阀将蒸馏釜升温到30～65℃，并保持。当没有采出液且塔釜温度已达到65℃后，继续蒸馏5-10分钟后停止蒸馏操作，停止通蒸汽，破真空，关采出，停冷却水等。将蒸馏釜内剩余物料全部压到炔醇精馏釜内。工艺流程如图4所示。

图4.粗炔醇蒸馏流程图

负压状态（-0.095～-0.099MPa）加热精馏釜至70～85℃，并保持。全回流5～10分钟即可开大采出到低沸物接受槽，关小回流阀，控制回流比在0.5～1之间。收集前馏分，至塔釜温度80℃左右，流量很小时停止收集前馏分，此时取样分析炔醇含量应达到85%以上，关闭低沸物采出阀及主精馏塔顶的出口阀。再将热油系统继续升温到120℃，提高真空度到-0.098～-0.1MPa，并保持。采出到成品接受槽。当没有采出液后，继续精馏5～10分钟后停止成品的精馏操作，结束精馏操作。工艺流程如图5所示。

图5.炔醇精馏流程图

2.生产装置存在的问题及优化

2.1烯醛未经蒸馏提纯容易带水，影响后续炔醇反应，增加氨基钠消耗，有一定的安全隐患。改造增加烯醛蒸馏工艺：负压状态（-0.090～-0.095MPa），烯醛反应釜逐步升温到85～100℃，并保持当有回流后5～10分钟开始取样分析，当分析结果合格后（即烯醛纯度≥98%），即可关小回流阀，保持少量回流，开大采出到烯醛接收槽内。当没有采出液且塔釜温度已经达到100℃后，继续蒸馏5分钟左右即可停止蒸馏操作。增加烯醛蒸馏操作后，烯醛含水大大减少，炔醇反应稳定性提高明显。

2.2乙炔钢瓶中的丙酮容易被乙炔带出，在浓硫酸干燥罐中被碳化，增加了浓硫酸的更换频率；丙酮易被带入炔醇反应釜增加副反应物。改用乙炔压缩机从乙炔气柜直接抽送乙炔，杜绝丙酮带入炔醇反应系统，并将原氯化钙干燥器ø300×h900增加至ø500×h1200，去除乙炔中的水分，增加乙炔流量计提高计量准确度，减少乙炔排空量，降低空间燃爆风险。降低了氯化钙与浓硫酸的更换频率，乙炔干燥系统运行更平稳，且减少了拆装运乙炔瓶（50瓶/d）的繁琐工作，大量节省人工，改善操作环境。

2.3炔醇钠水解釜操作不稳定，水解产品纯度波动（70～86%）明显，影响产品收率。影响水解收率的主要因素就是反应温度，水解温度越低副产物越少，但滴酸速度越慢，反应时间越长，设备使用效率越低。经过多次尝试，滴酸温度在0±1℃比较合适，温度再低酸中的水易结冰，温度再高，副产物会增多。

同时，对水解系统进行改造。原水解釜的一个滴酸口改为3个均布的滴酸口，同样的加酸量，每个加酸口加酸量只有原来的三分之一。稀盐酸槽由原来的300L增加至800L，配置稀盐酸浓度由15%降低至10%，降低局部反应剧烈程度，减少局部放热过高引起的副产物增加，同时稀释反应体系（因液氨已挥发，体系很粘稠，影响传热），增加传热面积，更利于反应热的移除。稀盐酸槽内增加冷却水盘管，稀释的盐酸先冷却至5℃左右，减少热量带入水解反应体系。使整个水解反应过程热量带入最低，局部放热最小，产生的热量更快移除。

通过以上改造和操作优化，水解反应产品的纯度得到了很大提升，且稳定性较好。为后期精馏提供了很好的条件，降低生产成本。

2.4烯醛反应釜增加专用冰机及冷却介质。用乙二醇代替原来的氯化钙水溶液，避免烯醛反应釜夹套或盘管内漏，氯化钙水溶液漏入釜内与氨基钠反应造成安全事故。

3.整个装置还存在待优化的地方。

3.1乙炔放空量较大，不仅浪费还存在安全风险，应尽快改造回收重复利用。初步设想，过量的乙炔直接回收到乙炔压缩机进口缓冲罐，加以利用。但要进一步分析从烯醛反应釜过剩排空的乙炔所含的杂质（主要是甲苯蒸汽与氨气）是否会影响乙炔干燥系统。

3.2水解前液氨挥发制成氨水外卖，造成液氨用量过大，增加成本，液氨储罐频繁充装液氨增加安全风险。初步设想增加氨气液化系统，将挥发的液氨重新压缩冷凝回液氨储槽加以使用，减少液氨充装与氨水外卖次数，降低成本，并能很好的消除装置周围氨气的味道，改善操作环境。

3.3蒸馏回收的甲苯含水较多，套用回炔醇反应釜易与氨基钠反应发生安全事故。应考虑增加2个甲苯分水罐，形成3级分水并加强监控和分析，避免甲苯带水进入烯醛反应釜。

3.4细粉装氨基钠投料采用人工投料，存在安全隐患。尤其南方梅雨季节，空气湿度大，氨基钠易与空气中的水气反应生成氨气，影响操作人员身心健康，应进一步优化。比如投料口前增设较密闭的投料斗，斗内微通氮气保持微正压与干燥，斗外侧增加振荡器，确保氨基钠加料完全。

3.5整套装置，操作点较多，且均为人工手动操作，不仅操作强度大，效率低，产品收率不稳定，还容易造成环境污染。除了烯醛反应，后续生产都较平稳，实现自动化可能性很大。

4. 结语

该种“炔醇”生产工艺总体平稳可行。经过优化改造，安全性得到很大提升，大大降低工人劳动强度，生产更平稳，产品收率得到较大提高且稳定，经济效益良好。相信经过进一步改造优化，还有更大的提升空间。