氨氮废水处理技术的研究及应用现状

氨氮废水处理技术的研究及应用现状

蒋林伶

南方锰业集团有限责任公司大新锰矿分公司，广西大新 532315

【摘要】氨氮是我国水体污染总量控制的重要指标，来源广泛，具有一定的危害性。本文针对不同的氨氮处理方法及其适用的氨氮废水类型进行探讨，形成综述，以供今后氨氮废水处理应用为参考。

【关键词】氨氮；废水处理；技术；应用

氨氮是我国地表水水质和地下饮用水水源水质的主要污染指标之一，水中氨氮过高会严重影响水质，抑制水中生物生长甚至导致死亡。我国将氨氮列为水体污染的重要控制指标，《水污染防治行动计划》中要求对氨氮等污染物采取针对性措施，加大整治力度；《“十三五”生态环境保护规划》中把氨氮列为控制排放总量的主要污染物，要求在“十三五”期间的排放总量减少10%，为约束性指标。为有序达到2035年美丽中国和本世纪中叶社会主义现代化强国中长期战略目标，我国力争在“十四五”期间水环境质量持续改善，依旧会持续削减氨氮等主要水污染物排放总量。不同类型的氨氮废水特性不同，其适用的处理方法也存在区别，只有保证氨氮废水中氨氮外排达到最佳效果，才能最大限度削减水体污染和消除人们健康安全的隐患。因此，如何针对不同类型的氨氮废水选用适宜的处理方法具有重要的意义，

1.氨氮废水简述

氨氮指的是水体中的氨态氮，存在形式包括游离态氨和铵离子，通常情况下采用NH₃-N表示，水中游离态氨和铵离子之比受pH值和温度影响，含有NH₃-N的废水称为氨氮废水。氨氮废水主要来源主要农业、工业和生活废水，农业的氨氮废水主要来源养殖业的含氮排泄物以及农作物施用氮肥后冲刷到附近的地表水，生活中的氨氮废水主要来源于生活垃圾渗滤液和排泄物产生的废水，工业上的氨氮废水来源于金属冶炼、石油化工、食品加工等行业的排放废水^[1]。氨氮是造成水体富营养化的主要污染物，水中氨氮过高时会导致一些有害水体的生物繁殖，影响鱼类和植物的生长，且游离态氨的毒性高于铵离子。周金波等^[2]研究表明轮叶黑藻、苦草、金鱼藻和小茨藻4种耐污能力的沉水植物分别在氨氮为6、6、4和2mg/L以上的水体中生长受到影响而分别在氨氮为16、16、8和6mg/L的水体中全部死亡；王志飞等^[3]研究表明金沙江水体中氨氮对细鳞裂腹鱼幼鱼的半致死浓度和安全浓度为81.92mg/L，而游离态氨的半致死浓度和安全浓度为2.20mg/L和0.22mg/L。

2. 氨氮废水的处理方法

根据氨氮分处理方式分类，可分为氨氮形式转换法和氨氮分解法，前者通过将废水中氨氮转换成另一种存在的方式进行分离，比如化学沉淀法、吹脱法、气态膜法等，后者就是直接将氨氮进行分解，转换成其他形式的氮，如氮气、硝态氮等，比如生物法、折点氯化法、电化学氧化法等。

2.1氨氮形式转换法

2.1.1吹脱法

吹脱法是较为传统的氨氮处理方法，该方法通过将水pH值调至碱性将水中氨氮转为游离态氨，通入气体使气液相互充分接触，水中游离态氨穿过气液界面向气相转移而脱除中氨氮。吹脱法脱除氨氮的工艺成熟、设备简单、已维护，目前已经在中、高浓度氨氮（氨氮>200mg/L）废水处理中广泛应用，国产化设备已满足吹脱法的工艺需求。温度、pH值、气液比和吹脱时间是影响吹脱法效率的主要因素，吹脱温度一般是在20℃以上，pH值不应低于11。刘华等^[4]对氧化镍锰钴锂生产废水采用蒸氨/吹脱两段处理，进水氨氮≤300mg/L、pH≈11的废水经吹脱后出水≤35mg/L。黄军^[5]在运行时控制进水pH=11.2、9级串联吹脱塔对氧化铁颜料生产废水处理，氨氮为1200mg/L的原水吹脱处理后降至60mg/L。可知，吹脱法更适合应用在高浓度氨氮废水的处理，工程应用中单一用吹脱法难以使出水中氨氮达到≤15mg/L的排放标准，经吹脱处理后的废水还需要进一步深度处理。此外，如果废水中含有一定浓度的钙、镁等离子，会在吹脱时造成设备结而堵塞，影响吹脱效率，需要在吹脱前进行除硬处理。

2.1.2化学沉淀法

化学沉淀法通常指代磷酸铵镁沉淀法，也称鸟粪石沉淀法，是通过向氨氮废水中投加Mg²⁺和PO₄^3-，使之与水中NH₄⁺生成难溶于水的磷酸铵镁沉淀，将氨氮从废水中去除。其沉淀物称为磷酸铵镁或鸟粪石，可替代缓释肥使用。该方法具有操作简单、反应快速、不受温度影响且沉淀产物可再次回收利用等优势。沉淀剂种类及配比、反应pH值是影响沉淀效果的主要因素，其反应pH值一般为8~11。文艳芬等^[6]研究表明磷酸铵镁沉淀法对于氨氮含量为500~1000mg/L的废水处理效果较好，初始氨氮浓度为1000mg/L的废水在pH=10、沉淀剂为氯化镁和磷酸氢二钠、n(Mg):n(N):n(P)=1.2:1:1.2、反应20min条件下处理后可降至10.40mg/L。杨文清等^[7]对氨氮含量为7660mg/L的线路板厂生产废水采用沉淀法处理，在pH=10、n(Mg):n(N):n(P)=1.1:1:1的条件下处理后出水中氨氮可达到56mg/L。李洁等

^[8]采用沉淀法处理氨氮为1344.9mg/L广西大化垃圾填埋场的渗滤液，发现氨氮的去除率随着某一沉淀剂投加量增大而增大，水中总磷含量随沉淀剂投入摩尔比的增加而增大，在n(Mg):n(N):n(P)=1:1:1.1效果最好，氨氮去除率达到98%以上，但水中总磷可以到300mg/L以上。可知，沉淀剂的比例对氨氮去除效果影响很大，只有适宜的摩尔比例下废水处理后氨氮可到15mg/L以内，沉淀剂投加量比例越大，氨氮处理效果会越好，但未反应的余磷也多，可能引发二次污染；且生成的磷酸铵镁沉淀物较细，存在固液分离的难题。此外，沉淀法的主要运行成本来源于沉淀剂费用，而沉淀剂用量与氨氮含量成正比，氨氮含量越大沉淀剂用量越大，废水处理费用越高，若将沉淀物的再生回用可减少沉淀剂，可降低运行成本。

2.1.3离子交换法

离子交换法是通过吸附材料的选择性吸附作用从废水中脱除氨氮的成分，常用的吸附材料包括沸石、活性炭、膨润土等无机材料和交换树脂等有机材料。吸附材料的性能是其主要影响因素，不同吸附材料再生后的性能存在差异，树脂再生后处理效果较好，其在工程设计上的更换周期一般为4年。刘玉亮等^[9]在研究中发现天然斜发沸石的静态饱和氨氮吸附量可达31mg/g，动态饱和吸附量是粉末活性炭、颗粒活性炭、硅藻土的20~27.5倍，对于35mg/L的氨氮废水在连续处理下能达标，再生后天然斜发沸石吸附效率有所降低。刘宝敏等^[10]采用强酸性阳离子交换树脂对焦化废水处理，研究表明树脂对高浓度氨氮废水的吸附能力也很强，其氨氮的饱和吸附量为13.3mg/g，树脂在连续再生10次后性能未发生明显变化。可知，离子交换法具有操作简单、脱氨效果稳定、后期易维护且吸附材料能再生后循环使用等优势，但吸附材料再生时还会产生较高浓度含氨氮废水，需要进行二次处理；且吸附材料的交换容量有限，在处理高浓度氨氮废水时需要频繁再生吸附材料，这样导致吸附材料消耗量大、运行费用高，因此更适合中低浓度含氨废水处理。此外，若废水在处理前除去锰、镁、钙等离子，更有利于提高离子交换法的处理效果。

2.1.4气态膜法

气态膜法是指将水的pH值调至碱性，使水中的氨氮转换为游离态的氨，利用疏水性的中空纤维孔膜当作含氨废水与吸附液屏障，水中游离态的氨通过浓度边界层扩散到疏水微孔膜的表面，因两侧分压差影响而进入膜孔，扩散至吸附液侧和酸性吸附液发生快速的不可逆反应，从而达到氨氮脱除/回收的目的。进水pH值和流速、膜组件及其有效面积、吸收液浓度是气态膜法的主要影响因素，进水pH值一般要大于11。陈卫文^[11]对5000mg/L的高浓度氨氮废水采用3级气态膜串联、1mol/L稀硫酸为吸收液处理后氨氮将至40~60mg/L。侯惠惠^[12]研究发现在进水pH=11及流速3.6cm/s、吸收液2mol/L硫酸溶液及流速1.1cm/s时，对氨氮含量为82000mg/L的蚀刻废液采用18级膜组件处理后出水稳定在100mg/L左右；在进水pH=11.5及流速3.6cm/s、吸收液2mol/L硫酸溶液及流速1.1cm/s时，对氨氮含量为1350mg/L的垃圾渗滤液采用泡沫分离+混凝沉淀+除钙+微滤和超滤+气态膜处理后出水中氨氮低于50mg/L。因此，气态膜法对进水氨氮值变化容忍度高、出水氨氮稳定、氨氮脱除率高、能耗低，对高浓度氨氮废水的处理效果好，且一般采用稀硫酸作为吸收液，处理后可得硫酸铵等副产品，但气态膜进水条件苛刻，若废水中存在重金属、易结垢离子及微小颗粒，会使得膜表面微孔易堵塞，若发生膜坏死或老化是不可再生的，更换则费用高。

2.2氨氮分解法

2.2.1生物法

生物法包括微生物脱氮和种植水生植物分解，微生物脱氮法是目前常用的氨氮处理方法。微生物脱氮法是利用硝化和亚硝化细菌将氨氮硝化转为硝态氮、亚硝态氮，再在缺氧下经反硝化作用转化为无害的氮气。反硝化时需要有机物作为电子供体，C/N理论上需达到20:1，对于无机废水及有机碳量较低的废水还需要适当添加碳源。微生物活性是生物法处理效果的主要影响因素。该方法操作简单、氨氮处理效果好、运行成本低廉，但其处理设施占地面积大、反应时间长，还会产生污泥需二次处理，对温度以及溶解氧有一定要求，水温过高和过低都会影响其处理效果，且高浓度氨氮废水不利于微生物的正常生长且反硝化时需要大量的碳源，成本高，因此生物法比较适用于低浓度氨氮废水处理，特别是适合生化性好的低浓度氨氮废水处理，如市政污水。未弥补这些缺陷，不少研究人员做了技术改进。魏来^[13]采用改进型A2/N双污泥工艺在进水C/N=4~4.5、pH=7.5~8.0、温度24~32℃下对模拟生活污水中氨氮去除率达到96%，出水中氨氮为1.8mg/L。李跃平^[14]研究发现PHBV、玉米芯更适合为外加固体碳源，处理后生活污水中氨氮达到排放标准。

2.2.2折点氯化法

折点氯化法是指向废水中投加次氯酸钠或氯气，将氨氮氧化转为氮气排出。该方法工艺简单、反应速度快、对预处理要求低，对废水中的氨氮去除率高达90%以上；但也需要在处理前对废水去除锰等能被氧化反应的物质，处理时应较为精准控制加氯量，否则易造成余氯过高，且出水含氯离子，当体系对氯离子有要求时，需考虑控制出水氯离子含量；次氯酸钠和氯气都是具有强氧化性且易挥发，不宜久存。此外，折点氯化处理会产生副产物氯胺，需要进行还原处理，若处理含有机物的氨氮废水，还会氯代有机物。pH值、Cl/N比是影响折点氯化法处理效果的关键因素。罗宇智等^[15]研究表明在pH=7、反应15min、加氯量为理论的1.4倍时，氨氮含量约为23mg/L的稀土冶炼废水经折点氯化法处理后降至8.3mg/L左右，达到相应的排放标准。余华东等^[16]在折点氯化处理工程上在采用ORP自动控制次氯酸钠的投加量，pH=6~8、停留时间10min、次氯酸钠为氨氮质量的8.4~9.2倍、ORP为600±30mV时出水氨氮含量4~12mg/L，在折点氯化处理后采用焦亚硫酸钠去除余氯，系统出水余氯的质量浓度稳定在0.5mg/L以下。因折点氯化法的药剂加入量与氨氮含量成正比，从经济上考虑该方法更适用于低浓度氨氮废水。

2.2.3电化学氧化法

电化学氧化法是指通过催化活性电极产生的氧化中间物将氨氮转化氮气，包括直接氧化或间接氧化法，其中直接氧化是氨氮吸附到阳极表面被直接转化为氮气，而间接氧化一般是在氯离子的存在下，氯离子转化成含氯的氧化性物质，再将氨氮氧化成氮气，比较适用于低浓度氨氮废水处理。直接电化学氧化对氨氮去除效率低，目前一般会采用间接电化学氧化法。该方法操作简便、无二次污染、处理效果好、设备占地小，但因处理过程能耗高，运行成本较高，还会将7%~25%的氨氮转换为亚硝酸盐或硝酸盐。pH值、电流密度等是电化学氧化法处理的关键影响因素。姜智超等^[17]采用电化学氧化法来处理工业废水，氨氮含量为220mg/L的废水在pH=9、氯离子添加浓度为1.0g/L、电流密度12mA/cm²、反应120min下处理后降至7.04mg/L。

2.3联合处理技术

联合处理技术的应用在于解决单一技术存在的不足之处，多种技术联合应用则可以进行弥补，比如将吹脱法与生物法、折点氯化法^[5]、离子交换法联合，化学沉淀法与折点氯化法联合^[15]等，这需要根据实际情况来选择合适的技术组合，是一个不断发展和完善的过程。

2.4其他研究进展

除以上提到的较为常用的技术外，氨氮废水处理还有机械蒸汽再压缩法、微波辐照法等。

2.4.1机械蒸汽再压缩法

机械蒸汽再压缩法简称为MVR，是在蒸发器应用中产生二次蒸汽并压缩，升高温度，增加热焓，将其送至加热室中加热蒸汽应用。与水分子挥发的情况不同，氨在蒸汽影响下会多次汽化与冷凝而达到高纯度分离，再转化为气态而从水中脱离，最终达到脱除氨氮的目的。张金鸿等^[18]应用机械蒸汽压缩处理的方式进行试验，结果发现处理后出水中氨氮降至10mg/L以内、COD降至50mg/L以内，符合相关的标准要求。而应用MVR技术引入汽提脱氨后，通过汽提脱氨法和单塔汽提、双效汽提的方式进行处理，进水质量的浓度在6g/L左右，废水处理量是40单位，这也与相关标准相符。由此可见，通过该技术的应用每吨废水处理的成本在13元左右，这个数据为汽提精馏技术应用成本的三分之一，且其中的双效汽提技术成本刚过半，可见该技术应用下更符合含盐量高，有机物降解困难的氨氮废水中，还能很好地处理总氮与总磷。该技术经浓缩液加工还能进行出售，成为循环利用的助推器，蒸馏时要注意加入气体收集处理装置，有助于预防发生二次污染的问题。

2.4.3微波辐照法

微波辐照法是指将废水的pH调至碱性，通过微波辐射加热将游离态的氨挥发出去而脱除氨氮。微波辐射可以与活性炭、二氧化锰等易吸收微波的敏化剂和双氧水、过硫酸盐等强氧化剂联用来提高氨氮处理效果^[19]。pH值、微波功率及其辐射时间、敏化剂和强氧化剂类型及其用量是微波辐照法处理的关键影响因素。微波辐射时产生的热效应能使水中游离态氨挥发效果好，产生的非热效应使得致水分子和氨分子间氢键断裂，更利于游离态氨挥发。訾培建^[10]在应用微波联合活性炭对氨氮废水处理，100mg/L的氨氮溶液在pH=11、活性炭0.5g、微波功率为850W及其辐射时间为4min处理下氨氮去除率达到92%以上，发现在水pH值≥9时有微波辐照的情况下氨氮的去除率大幅度增加，投加活性炭后明显好于单一微波状态下的氨氮去除率，但活性炭投加量达到一定值后再增加并不能提高对氨氮的去除率。

3小结

氨氮废水处理方法众多，各有优劣势。应用时可根据不同氨氮处理方法的特性、处理效果、运行成本、应用现状、处理目标来选用适宜的氨氮处理方法或联合处理方法，比如低浓度氨氮废水的处理时选用生物法、折点氯化法或电化学氧化法更好，其中对于生化性好或者处理后废水回用时氯离子有要求的低浓度氨氮废水选用生物法处理更佳；高浓度氨氮废水的处理时选用吹脱法、气态膜法或化学沉淀法与生物法、折点氯化法或电化学氧化法联合的处理技术更适宜；而机械蒸汽再压缩法、微波辐照法等方法还不成熟，缺少高效经济的设备，在推广应用上还存在问题。随着国家对于水环境质量要求提高，对于氨氮废水处理的要求也愈加严格，具有高效经济的联合氨氮处理方法将成为重要方向。

参考文献

[1]甘怀斌.吹脱加MAP组合工艺处理高浓度氨氮废水的实验研究[D].南昌：南昌大学,2019.

[2]周金波，金树权，包薇红等.不同浓度氨氮对4种沉水植物的生长影响比较研究[J].农业资源与环境学,2018,35(1):74-81.

[3]王志飞，邓育林，徐祎然等.不同水体环境中氨氮对细鳞裂腹鱼的急性毒性[J].贵州农业科学2020,48(1):81-84.

[4]刘华,李静,孙丽娜等.蒸氨/氨吹脱两级工艺处理高浓度氨氮废水[J].中国给水排水,2018,2(20):96-99.

[5]黄军,邵永康.高效吹脱法+折点氨化法处理高氨氮废水[J].水处理技术,2018,22(8):131-133.

[6]文艳芬,唐建军,周康根.MAP化学沉淀法处理氨氮废水的工艺研究[J].工业用水与废水,2018,2(6):33-36.

[7]杨文清,黄成,丁炜炜.磷酸铵镁法处理高浓度氨氮废水的研究[J].广东化工,2018,6:179,200.

[8]李洁,郑双金,韦科陆.磷酸铵镁沉淀法去除垃圾渗滤液中的氨氮[J].环境工程,2019,37:56-59.

[9]刘玉亮,罗固源,阙添进等.斜发沸石对氨氮吸附性能的试验分析[J].重庆大学学报,2018,2(1):62-65.

[10]刘宝敏,林钰,樊耀亭等.强酸性阳离子交换树脂对焦化废水中氨氮的去除作用[J].郑州工程学院学报,2019,24(1):46-49.

[11]陈卫文.膜吸收技术用于处理高氨氮废水的研究[J].膜科学与技术,2016,36(5):95-100.

[12]侯惠惠.膜吸收法处理高浓度氨氮废水研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2019.

[13]魏来.改进型A2/N工艺脱氮除磷关键因素及模型构建[D].阜新:辽宁工程技术大学,2020.

[14]李跃平.固体碳源作为外加碳源提高低C/N污水脱氮性能研究[D].太原:太原理工大学,2021.

[15]罗宇智,沈明伟,李博.化学沉淀——折点氯化法处理稀土氨氮废水[J].有色金属,2015,11(7):63-65.

[16]余华东,徐伟,黄聪聪等.次氯酸钠处理电镀废水中氨氮及其ORP控制方式的研究[J].工业用水与废水,2017,48(5):15-18,40.

[17]姜智超,杨国超,刘孟.电化学氧化法处理四氧化三锰生产废水中的氨氮[J].工业水处理,2020,40(3):23-26.

[18]张金鸿,侯霙,李海芳等.机械蒸汽再压缩技术处理反渗透浓水的中试研究[J].中国给水排水,2019,27(11):1-4.

[19]山丕斌,徐冰峰,张关印等.微波辐射处理高浓度氨氮废水研究进展[J].净水技术,2019,38(12):55－60．

[20] 訾培建,陈灿,戴友芝等.微波-活性炭法处理氨氮废水的研究[J].安徽农业科学,2012,40(18):9824-9826.