浙江石油化工有限公司,浙江省舟山市 316000
摘要:某石化4000万吨炼化一体化(一期)项目入口二氧化碳超标,频繁造成装置减负荷,影响装置正常生产。通过专题研究,工厂实验等过程。对1#空分、2#空分进行改造。改造后效果显著,解决纯化系统入口频繁超标的问题。
关键词:二氧化碳、超标、空分纯化系统、高效分子筛
概述
某石化4000万吨炼化一体化(一期)项目配套4套产氧量为83000Nm3/h的空分装置,纯化系统选用国产公司的分子筛。但自开车以来,由于周边存在多处排放点(锅炉烟囱、低温甲醇洗、全厂火炬等),导致空分装置整体处于高污染环境中。由于进口空气中C02含量远超于设计值(现在最高3000PPM,设计值750PPM),所以从2019年11月份开始出现分子筛出口CO2含量超标(>1PPM)的情况,装置被迫减负荷,且将分子筛吸附时间由4小时/罐缩短至3.8小时/罐。分子筛目前的吸附能力无法满足装置安、稳、长、满、优的运行要求,针对分子筛存在的问题,研究对比纯化系统技术改造方案。
2. 目的
针对目前分子筛的吸附能力及相关的问题进行研究,比选纯化系统技术改造方案。
3.研究内容
(1)风险分析
分子筛出口二氧化碳超标后,二氧化碳、乙块及其他碳氢化合物等有机杂质会进入板式换热器及精馏塔。二氧化碳极易造成液氧泵、膨胀机入口滤网及板换通道堵塞,导致装置无法提升负荷,情况严重时需停车对系统进行大加温,影响对后系统的正常供气;乙炔等碳氢化合物进入主冷后浓缩集聚,有爆炸风险。
(2)运行数据分析(部分)
空分装置:
日期 | 风 向 | 现场数据 | AIA21002 | AI23003 | 加工气量 | CO2超标 工作时间 | 备 注 |
1.20 19:50 | 西北 | 1630ppm | 1165~3300ppm之间 | 5.49ppm | 36.6万 | 120min | 现场取样手动分析4700ppm,吸附中期出口CO2开始上涨,整个吸附周期入口CO2平均值1780ppm,吸附末期达到5.49ppm. |
1.23 03:50 | 西北 | 850ppm | 615ppm~1822ppm | 2.38ppm | 38.3万 | 50min | 该周期入口CO2平均值1131ppm,吸附时间剩余1小时开始出口CO2开始上涨,有50min超过1ppm |
1.23 11:16 | 西北 | 1650ppm | 443ppm~2395ppm | 2.06ppm | 38万 | 40min | 本周期入口CO2含量平均值1074ppm,最高值2404ppm,工作两小时后出口CO2由0.45ppm开始上涨,超过1ppm时间为40min |
1.31 13:35 | 西北 | 1298ppm | 513~1190ppm之间波动 | 1.30ppm | 38万 | 20min | 工作周期末期1小时分子筛出口CO2含量开始上涨,最高上涨为1.3ppm,整个周期入口CO2平均值为847ppm,CO2大于1ppm时间为20min 左右。 |
2.03 04:21 | 西北 | 1084ppm | 大于1650ppm持续一小时 | 2.22ppm | 40万 | 50min | 在该吸附周期内,CO2大于1650ppm时间为60min,在工作时间剩余140min分子筛出口CO2由0.43ppm开始上升,在剩余时间为50min时达到1ppm,最高达到2.2ppm,整个周期入口CO2平均879ppm |
2.03 07:57 | 西北 | 1123ppm | 741~2700ppm之间波动 | 2.07ppm | 40万 | 30min | 整个周期CO2在741ppm至2700ppm之间波动平均含量为1344ppm |
分析结果:
统计上表影响分子筛吸附效果的主要风向为西风、西北风。
统计表中加工空气负荷在83.9%~91.7%之间。
出现出口CO2超标的情况有两种状态:<1>工作周期中有连续时间60min以上CO2含量大于1300ppm;<2>整个工作周期内CO2含量平均值在850PPm以上。
目前装置未达到满负荷运行,当后系统达到满负时CO2出现超标状态,只能通过缩短工作周期进行控制,严重影响装置长周期运行。
运行中已出现液体膨胀机由于入口压差高高跳车、高压氧泵入口压差高被迫停泵加温。
二氧化碳颗粒进入主冷中存在潜在风险,随着液氧流动会产生静电荷,当二氧化碳含量为200×10-4~300×10-4所产生静电位可达3000V,引起主冷的爆炸。其次二氧化碳颗粒在主冷中大量积聚造成通道堵塞,液氧流通不畅引起碳氢化合物(乙炔)将在主冷凝蒸发器的液氧中积聚,当其含量高于规定值时极易引起主冷爆炸等严重安全事故。
技改方案一(某国际公司)
方案说明:
当前操作条件下,氧化铝过多占据床层有效空间,因此新方案中优化了活性氧化铝和分子筛装的装填比例,可以提供很好的整体吸附性能。
新方案中活性氧化铝为大、小球组合,可以提供足够的底部支撑、逐渐过渡气流使气流分布均匀,同时中长期来看,也可以减小因罐体本体应力形变而可能导致的底部格栅开缝、漏剂等。
新方案结合设备图纸,充分利用剩余空间,以满足入口 3000ppm CO2为前提,适当增加了分子筛,提高对 CO2的吸附容量。
新方案考虑堆填总高不超过人孔下沿(即1.71米),如果高度达到了 1.8-1.85米,则过于靠近顶部气流分布器,在再生反吹时会被吹出凹陷,导致床层不平,阻力不均,从而影响再生效果,长期运行难以保证。
新方案中分子筛寿命保证值为5-6年,预估最长寿命大于10年。
新方案中不考虑加入冷冻机,原因是基于通常经验,夏季气温升高,地表受热,空气上升强制扰动大气,同时季节风向的改变,会使入口 CO2浓度降低。长期来看,增加冷冻机会使分子筛单元运行更加稳定,但同时带来运行成本的增加。未来加装冷冻机可以作为双保险,同时以UOP高性能分子筛为主要性能保证,可以大大缩短冷冻机的开启率,实现能耗最小化。
新方案均是通过Unisim模拟软件计算得到。Unisim是UOP经大量工业经验积累,以及实际验证后的专业工业模拟工具软件,是目前最为可靠的设计平台。普通设计案例中,手算或通过经验的倍数法则去估算,误差较大,但仍可适用,原因是存在较大的设计余量但本案例中,留给设计者进行优化的空间非常有限,因此对设计计算的精确度要求很高。
其它考虑的因素也很多,包括但不限于:水份吸附层及二氧化碳吸附层在正常工况和极限工况下的厚度、再生热量的分配、再生加热-冷却时间的优化、再生残留率,吸附及再生气气流分布,床层阻力,床层抬升风险等等。
技改方案二(国内公司)
具方案
方案说明:
基于目前的运行条件,在加工空气进口温度≤10℃,污氮进纯化系统温度≤10℃,再生气量 85000~89000Nm3/h 时:
b、考核状态下,吸附周期(6小时)内,C02浓度≤1500ppm;
夏季或冬季工况下,单罐吸附时间满足4小时以上,保证分子筛吸附剂能够连续运行,达到吸附器出口气体的CO2含量≤0.5ppm,水含量低于露点-74℃, N20≤0.5ppm, CnHn≤1ppm (除甲烷以外),分子筛的使用寿命为六年以上。
新增设冷水机组,制冷量为175×104kcal/h,满负荷运行电耗约420kW,水耗约437 m3/h。冷冻水泵扬程已考虑冷水机组阻力,无需变更。空气出口温度降低至10℃,循环水温度降低至6.5℃,循环水温度如降至4度以下时,加药有可能导致冷冻水结晶,堵塞冷水机组的蒸发器换热管和空冷塔上部布水器的流液孔。加药前需要特别注意冷冻水温度。
方案对比
两个方案均为取消原有惰性氧化铝,通过改变活性氧化铝和分子筛的装填比例和装填高度来实现对CO2吸附能力的提升。方案一中更换全新的分子筛和氧化铝,方案二中活性氧化铝需要利旧,且在预冷系统增加了冷水机组。从两个方案本身来看均能满足当前最大浓度下分子筛对CO2的吸附能力,具体结果还需要对改造效果进行考核后定论。
4、结论及建议
1#空分纯化系统用方案一(国际公司)进行技术改造,2#空分纯化系统用方案二(国内)进行技术改造(取消冷水机组)。通过三个月改造后运行效果方案一、方案二均有效解决目前入口二氧化碳超标问题。