煤制天然气高温甲烷化催化剂研究进展

煤制天然气高温甲烷化催化剂研究进展

徐教雨

内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司， 025350

摘要：化石燃料的使用导致CO₂的大量排放，给环境和生态造成了严重的影响。近年来，我国天然气供求严重失衡，大量依赖进口，这一特点决定了煤制天然气是我国能源战略安全与经济发展的必由之路。煤制天然气作为典型的煤基替代能源战略，具有路线短、能源效率高、过程能耗低、二氧化碳排放量和耗水量相对较少等优势。本文主要对煤制天然气高温甲烷化催化剂研究进展进行论述，详情如下。

关键词：煤制天然气；高温甲烷化；催化剂

引言

中国煤炭资源较丰富，发展煤制天然气可增加部分地区天然气的供应，通过管道输送到消费市场，既安全又环保。在煤制天然气工艺中，甲烷化技术占据重要地位，甲烷化催化剂是核心。甲烷化反应是指合成气在一定温度、压力和催化剂存在下转化为甲烷的过程，其反应为强放热反应，因此在有合成气甲烷化工艺中，第一个反应器必须在高温、高压下操作，这要求催化剂具有良好的低温活性和高温稳定性。

1甲烷化工艺

甲烷化过程是一个体积缩小的强放热可逆反应，因此甲烷化技术的两大关键问题是：开发高效和长寿命的催化剂，以及研发高效回收与有效控制反应热的工艺。为了达到上述目标，国内外学者研发出多种高性能催化剂以及甲烷化工艺。其中工艺方面，依据反应器类型可分为绝热固定床工艺、等温固定床工艺、浆态床工艺和流化床工艺；依据产品气循环方式甲烷化技术可分为循环式和非循环式工艺。首先是循环式绝热固定床甲烷化工艺。绝热固定床甲烷化工艺采用多个绝热固定床串联，通过产品气循环的方式降低入口原料气浓度，从而降低甲烷化反应速率，同时提高反应气流的携热能力来移除各段反应器的反应热。其次是无循环式绝热固定床甲烷化工艺。为了克服目前循环是固定床工艺存在的产品循环比高，生产能力调变不灵活等缺点，开发了无循环式绝热固定床甲烷化工艺。一般通过控制逐级加入的原料气来调控氢碳比和反应温度。

2煤制天然气高温甲烷化催化剂研究

2.1固定床纯氧加压气化

固定床纯氧加压气化有干排灰和液态排渣2种工艺。其工艺特点是：（1）煤的适应性广，几乎所有煤种，包括强黏结性、高水分（37%）、高灰（35%）、高/低灰熔融性温度煤都是可用的原料。煤质越好，其经济性越好，唯一的要求是煤粒径5mm~50mm。（2）气-固相逆流接触，由干燥层、干馏层、气化层、燃烧层、灰渣层构成稳定的气化床层。（3）物料冷进冷出，气化炉类似一个热交换器，碳转化率、气化效率、热效率是3种气化工艺中最高的，氧消耗仅为气流床气化的1/3~2/5。（4）能有效实现煤的分质利用。煤在干馏过程中产出焦油、酚、氨、硫、煤气等副产品，能有效降低产品的投资与成本。（5）气化压力高，一般为3MPa~4MPa，最高可达10MPa，为在各种压力下的等压合成天然气提供了技术基础，有效降低了投资和能耗。（6）干排灰固定床气化：蒸汽消耗大，油/水分离、工艺废水处理量及技术难度较大，造成投资和成本增加。（7）液态排渣固定床气化：蒸汽分解率达90%，蒸汽消耗与气流床气化接近，废水处理量有所减少。（8）煤气中有效气成分高，干排灰固定床气化有效气体积分数70%~73%，液态排渣固定床气化有效气体积分数89%~90%，粗煤气中CH₄体积分数8%~12%，为合成天然气产品贡献了40%~50%的CH₄，大大减小了下游各装置的规模。（9）煤、氧、电、水等消耗是3种气化工艺中最低的。

2.2热催化还原二氧化碳制甲烷催化剂

催化剂的性能对CO₂的转化率、产物的选择性、能源效率影响显著，并且金属的分散度与催化剂的活性也密切相关，可通过改善催化剂的粒径、结构、形貌以及制备方法等方式制备出性能优异的催化剂，其中制备方法是一个重要的因素。常规的制备方法有浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热合成法等。浸渍法是利用毛细管压力将活性组分压入支架孔隙通道中，操作较简单。共沉淀法是在溶液中加入沉淀剂，使溶液中金属离子共同沉淀，得到化学成分均一的纳米粉体材料。

2.3pH值对共沉淀法制备高温甲烷化催化剂性能的影响

甲烷化催化反应中，以Ni为活性组分，Al₂O₃为载体的甲烷化催化剂被广泛研究，而共沉淀法常被用于制备此类催化剂。影响共沉淀过程的因素较多，如酸性溶液和碱性溶液的类型和浓度、沉淀过程温度、沉淀过程pH值以及搅拌速率等，这些因素影响沉淀过程晶核的形成和长大，导致活性组分与载体间的相互作用不同，最终使催化剂在活性方面表现出差异。引入MgO可以明显削弱Ni与载体间的相互作用，提高Ni/Al₂O₃催化剂的还原度，增加催化剂活性位数目。

2.4无循环甲烷化工艺

2.4.1无循环工艺

ＲMP甲烷化工艺采用6段绝热固定床反应器，变换和甲烷化联合进行，不用循环设备。前三个反应器采用合成气直接冷激的方式以降低反应器进口温度。净化后的合成气的约40%和水蒸汽一起进入一级反应器，30%的合成气作为冷激气和一级出口气体进入二级反应器，剩下30%合成气同样和二级出口气体混合进入三级反应器，最后三级反应器继续甲烷化。反应可在高温下进行，甲烷化流程简单，易于控制。

2.4.2 VESTA工艺

VESTA工艺原理上是对联合变换甲烷化工艺的改进，在前面增加一个变换反应器，在脱除CO₂后又增加了一个末端甲烷化反应器，使甲烷化完成的更为彻底。该工艺工业应用存在的主要问题是:①脱硫与脱碳分开，不能采用低温甲醇洗工艺，操作费用增加;②催化剂技术要求较高;③脱碳精度要求很高，否则最后的甲烷化完成不彻底，产品气中甲烷含量的波动大。针对目前煤制天然气甲烷化工艺存在的问题，本设计提出了无循环甲烷化新工艺。无循环甲烷化新工艺已经完成了实验室模拟试验，主要试验内容包括:模拟不同煤种、不同造气工艺所获得的粗煤气条件，计算出经过变换、脱硫脱碳后的合成气组成，配制合成气，然后进行多级甲烷化的模拟试验反应。

2.5催化剂助剂

在高温下CO₂甲烷化反应受到抑制，且催化剂会形成积碳和烧结，从而导致部分活性位点失活。助剂可改变催化剂的电子结构和几何结构，而且两金属之间的相互作用也可改变金属的物理和化学效应。Fe的加入不仅提高了Ni的分散度和还原度，而且由于Fe产生的电子效应以及Fe的存在降低了载体之间的相互作用，从而提高了催化剂在CO₂甲烷化中的活性。采用浸渍法制备了Co-Ni/SiO₂。该催化剂遵循其独特的反应路径，即CO₂与表面H发生反应生成甲酰，然后断裂甲酰中的C-O键再氢化生成CH₄，而Co的添加提高了催化剂的表面电子密度。因此，添加适当的Co可显著提高催化稳定性和活性。

结语

经过几十年的发展煤制天然气甲烷化技术有了很大的进步，针对甲烷化反应强放热的特点，国内外学者开发出循环式和无循环式绝热固定床、等温固定床、浆态床和流化床等多种甲烷化工艺，从工艺设计上实现了甲烷化过程的高效性和高能量利用率，很多技术已实现工业化或完成了中试测试。但是现有的技术尚有一些弊端，并且国内甲烷化技术仍落后于国外技术。因此，建议国内研究者从反应器和整体工艺入手，进一步发展优化甲烷化技术，尽快自主研制出更加适合工业化的煤制天然气甲烷化工艺，提升我国煤制天然气产业水平，缓解天然气缺口，实现煤炭资源的高效清洁利用，促进我国经济的发展。

参考文献

［1］李传锐，刘永健，李春启，左玉帮．我国煤制天然气发展现状、政策与应用分析［J］化学工业2015，33(1):1-9．

［2］李茂华，杨博，鹿毅，刘玉梅．煤制天然气甲烷化催化及机理的研究进展［J］．工业催化，2014，22(01):10-24．