镍基催化剂的制备及其催化产氢性能的研究进展

镍基催化剂的制备及其催化产氢性能的研究进展

刘莹 1,2 张杰 3 马聪 1,2 王琼 3

1北洋国家精馏技术工程发展有限公司； 2精馏技术国家工程研究中心； 3天津力生制药股份有限公司；

摘要：本文介绍了镍基催化剂的常用制备方法以及贵金属改性镍基催化剂的研究进展，研究结果显示催化剂的形貌、载体等因素对其分解产氢的性能有重要影响。

关键词：镍基催化剂；水合肼；产氢；催化性能

Progress in preparation of nickel-based catalysts and their catalytic performance for hydrogen production

Abstract: The common preparation methods of nickel-based catalysts and the research progress of noble metal modified nickel-based catalysts are introduced in this paper. The results show that the morphology and support of the catalyst have an important impact on its performance of decomposition and hydrogen production.

Keywords: Nickel-based catalyst; hydrazine hydrate; hydrogen production; catalytic properties

引言

近年来，由于空气污染的加剧和全球气候的变化，氢气作为一种清洁能源越来越受到大家的广泛关注^[1]。常见的化学储氢材料有：水合肼、氨硼烷、肼硼烷、硼氢化钠、甲酸等高含氢化合物，利用上述材料制氢拥有氢密度高、潜在风险低、化学性质稳定、易于运输等诸多优点^[2]。其中，水合肼中氢的含量相对较高(8.0wt%)，在较大的温度范围内为液态，为原材料的贮存和运输提供方便，因此被认为是极具应用前景的储氢材料。水合肼的催化分解可分为完全分解和不完全分解两个过程^[3]，其中，完全分解产物只有氢气和氮气，对环境没有二次污染，但是不完全分解过程会生成氨气，产生二次污染的同时，对催化剂也有毒害作用。

镍基催化剂可以减少水合肼的不完全分解，对水合肼制氢表现出较好的催化性能。由于Ni原子的核外电子轨道最外层未被电子填满，能级中含有未成对的电子，在化学反应中，可以与反应物分子中的s或p电子作用，与被吸附物形成化学键，因此镍的特殊结构使其在催化反应中得到广泛的应用。但单金属镍具有磁性，在催化反应中容易发生团聚，比表面积减少，导致在加氢、脱氢过程中效率低、选择性差。为了提高镍的分散性和氢气选择性，会选择其他金属进行掺杂改性。

1. 镍基催化剂的制备方法

1.1共还原法

共还原法制得的镍基催化剂具有颗粒均匀、粒径小、比表面积大、活性高等优点。所以，在制备水合肼分解制氢的催化剂时，最常用的是共还原法。Dai^[4]等人用H₂气相高温还原硝酸铈和硝酸镍以及氯酸铱的混合液，制备了Ni-Ir/CeO₂催化剂用于水合肼产氢。Zhang^[5]利用NaBH₄溶液作为还原剂还原镍盐，制备了性能优越的Pd₁₀Ni₆@MIL101催化剂，将Ni²⁺还原为金属Ni的同时，BH^4-被氧化成单质B，生成的是Ni-B非晶态合金的结构，该结构单质B可以向Ni提供电子，使得金属Ni富电子，电子云密度增加，从而有较高的加氢活性。

1.2 浸渍法

通常是用镍盐或镍盐和其他金属盐溶液的混合物浸渍制备好的或购买的载体，再经过浸渍还原、过滤、冲洗、真空干燥等一系列操作，得到负载型镍基催化剂。Kohsuke Mori^[6]等人，采用浸渍法制备了Ru以及Ru-Ni负载在TiO₂上的高性能催化剂来降解肼硼烷和氨硼烷产氢。

1.3 水热法

目前，水热法多用于制备各种纳米晶体。在制备镍基催化剂时，采用水热法将相应的镍盐以及其他金属或者非金属盐溶液混合、还原，然后将混合液转移到四氟乙烯反应釜中，在合适的温度下反应，产物再经过滤、洗涤、真空干燥等过程制备出相应的镍基催化剂。

2、影响镍基催化剂产氢性能的各种因素

镍基金属催化剂的活性与多种因素有关，除了上述介绍的制备方法以外，改性金属的掺杂、是否负有载体、催化剂的结晶状态、比表面积等都会对催化活性产生影响。

2.1 贵金属改性镍基催化剂的研究

Sanjay等^[7]以单质镍为催化剂进行试验，温度为323K时氢气的选择性仅能达到33%。所以，选择合适的金属改性镍基催化剂会提高催化剂活性和选择性。目前研究较多的有Ni-Pt、Ni-Pd、Ni-Rh等镍基催化剂，他们在催化水合肼分解产生氢气方面表现出来的性能各有不同。

Qiang.xu等人^[8]由相应的金属氯化物采用共还原反应制备了镍-铂双金属纳米催化剂，在室温下氢气选择性可达100%，TOF值为7.9h^-1，在190min内释放3.0当量的气体。比单金属Pt和单金属Ni的催化活性和氢气的选择性都高，所以合金的形成提高了整体催化剂的性能，但是仍旧存在TOF值小，反应时间长的缺陷。

钯(Pd)与铂是同一副族的元素，二者有着相似的电子结构。Sanjay等^[7]在Ni-Pd催化剂的合成过程中，加入了结构导向剂CTAB，形成了具有一定晶面结构的合金晶体。其中，Ni_0.6Pd_0.4催化剂催化效果最好，比表面积为49.9m²/g，在170min内氢气的选择性达到85%。但是这种催化剂效果并不理想，不仅产气时间长，选择性也未达到最好效果。Bhattacharjee等^[9]改进了催化剂合成方法，在制备过程中将结构导向剂CTAB换成PVP，并在制备催化剂时调整溶液的pH值，合成了比表面积为150m²/g的Ni₆₀Pd₄₀高活性催化剂，可在60min内实现100%的选择性。

2.2 负载型镍基催化剂的研究

常见的载体主要有Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、活性炭、石墨烯、Y型分子筛等。由于单纯双金属合金在催化方面存在缺陷，Jiang等^[10]对介孔Al₂O₃负载的Ni-Pt催化剂进行研究，在50℃时5min内可使水合肼完全分解，且对氢气的选择性可达100%，TOF值高达160h^-1。催化剂重复利用十次之后对H₂的选择性只有稍微的降低（98%），这表明了负载了介孔Al₂O₃的催化剂比未负载的催化剂有较好的稳定性和催化活性。

Liu等^[11]对PNiPt三元素负载在rGO上进行了研究。在合适的摩尔比时，2.5min即可使水合肼完全分解。将NiPt负载在rGO上进行对比，掺杂非金属P元素给催化剂提供了丰富的价电子，使得催化剂催化性能有较大的提高。同样，由于石墨烯是单层sp2杂化的碳原子晶格，可以促进电子转移并且纳米颗粒可以均匀、细致的分散在氧化石墨烯载体上，因此，提高了水解产氢的性能。

催化剂颗粒的结晶状态会影响催化剂的比表面积，而从影响其催化性能。王虹力^[12]合成了Ni_0.9Pt_0.1和Ni_0.9Pt_0.1/Ce₂O₃纳米催化剂用于水合肼制氢，结果发现Ni_0.9Pt_0.1/Ce₂O₃在制氢过程中具有较好的催化性能，其TOF值可提高4倍多。通过XRD、TEM分析得出Ce₂O₃的加入使催化剂由原来的晶态变成非晶态，从而具有更多的表面缺陷，在催化过程中提供更高浓度的活性位点，提高了催化性能。Jiang^[20]等采用BET方法在77K时，测定N₂的吸附和解吸速率，结果表明在镍基双金属催化剂中，两种金属的不同摩尔配比会使催化剂具有不同的比表面积，比表面积越大催化剂与反应物接触的有效面积就越大，加快了反应的进程，有效提高了催化活性。

3、结语

制备出性能优异的产氢催化剂是实现对储氢材料高效利用的关键，也是推动氢能在环保领域中应用的动力。目前，使用水合肼作为氢源的各项应用研究正在迅速的展开，利用水合肼产氢反应制备的燃料电池也将应用于电车行业。研究人员也在继续探索价格便宜，催化性能优越的催化剂，通过增加不同种类的非贵金属助剂对催化剂的改性作用，通过负载不同种类的载体，增大催化剂的比表面积等方法，进一步提高催化剂的活性。

参考文献

[1] Strmcnik D, Uchimura M, Wang C, et al. Improving the hydrogen oxidation reaction rate by promotion of hydroxyl adsorption[J]. Nature Chemistry, 2013, 5(4):300-306.

[2] А. V. Avdeenkov, A. V. Bibikov, I. V. Bodrenko, et al. Modified carbon nanostructures as materials for hydrogen storage[J]. Russian Physics Journal, 2009, 52(11):1235-1241.

[3] He L, Huang Y, Wang A, et al. H₂ production by selective decomposition of hydrous hydrazine over Raney Ni catalyst under ambient conditions[J]. Aiche Journal, 2013, 59(11):4297-4302.

[4] Dai H, Zhong Y, Wang P. Hydrogen generation from decomposition of hydrous hydrazine over Ni-Ir/CeO

₂ catalyst[J]. Progress in Natural Science:Materials International, 2017, 27(1):121-125.

[5] Zhang L, Zhou L, Yang K, et al. Pd, Ni nanoparticles supported on MIL-101 as high-performance catalysts for hydrogen generation from ammonia borane[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2016, 677:87-95.

[6] Kohsuke Mori, Kohei Miyawaki, Hiromi Yamashita. Ru and Ru−Ni Nanoparticles on TiO₂ Support as Extremely Active Catalysts for Hydrogen Production from Ammonia−Borane[J].ACS Catalysis,2016,6:3128-3135.
[7] Singh S K, Iizuka Y, Qiang X. Nickel-palladium nanoparticle catalyzed hydrogen generation from hydrous hydrazine for chemical hydrogen storage[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(18):11794-11801.

[8] Singh S K, Qiang X. Bimetallic Ni-Pt nanocatalysts for selective decomposition of hydrazine in aqueous solution to hydrogen at room temperature for chemical hydrogen storage [J]. Inorganic Chemistry, 2010, 49(13):6148-6152.

[9] Bhattacharjee D, Mandal K, Dasgupta S. High performance nickel–palladium nanocatalyst for hydrogen generation from alkaline hydrous hydrazine at room temperature[J]. Journal of Power Sources, 2015, 287:96-99.

[10] Jiang Y, Kang Q, Zhang J, et al. High-performance nickel–platinum nanocatalyst supported on mesoporous alumina for hydrogen generation from hydrous hydrazine[J]. Journal of Power Sources, 2015, 273(273):554-560.

[11] Liu T, Yu J, Bie H, et al. Highly efficient hydrogen generation from hydrous hydrazine using a reduced graphene oxide-supported NiPtP nanoparticle catalyst[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2017, 690:783-790.

[12] 王虹力. 水合肼/硼氨制氢用催化剂的合成与性能研究[D]. 吉林大学, 2015.