硫酸铵结晶过程的影响因素分析

硫酸铵结晶过程的影响因素分析

张瀚文

中国石油大庆炼化公司 黑龙江大庆 163411

摘要：硫酸铵是丙烯腈生产过程中的重要副产物，硫酸铵在农业、纺织、皮革与医药领域有着极高的应用价值。但现有生产工艺中，硫酸铵结晶效果较差，普遍存在这晶体粒径不均匀，颜色较差等诸多问题，严重影响了硫酸铵的利用与销售。课题研究由此出发，针对上述硫酸铵结晶问题基于生产工艺现状展开分析研究，分析生产工艺中可能对结晶产生影响的生产参数以及工艺环节，并提出优化硫酸铵结晶效果的工艺参数及流程。

关键字：丙烯腈；硫酸铵；氨水

采用丙烯、氨氧化法生产丙烯腈，在生产过程中伴有许多副产物，例如：丙烯醛、乙腈、氢氰酸等，为了减少副产物的生成，提高丙烯腈收率，需投入过量的氨。目前，国内处理硫酸铵溶液常用的有三种方法：

一是高温焚烧法，此方法不仅浪费能源，且焚烧中产生大量SO2气体污染环境；

二是深井注入法，此种方法技术要求高且也存在环境污染的问题；

因此，目前国内大都采用硫酸铵回收工艺处理硫酸铵溶液，生产农用化肥，从而达到综合治理，变废为宝的目的。大庆炼化公司化工生产一部一套硫酸铵装置于1992年开始施工，1995年建成投产，年设计运行8000小时。是炼化公司丙烯腈生产的配套装置，主要用来处理丙烯、氨氧化法生产丙烯腈的副产物－—稀硫酸铵溶液。本装置生产采取外循环加热、减压蒸发等操作，使丙烯腈装置来的稀硫酸铵溶液增浓到过饱和，实现回收结晶硫酸铵的目的。但在现有的蒸发结晶工艺中，存在着结晶不彻底、结晶效果差的问题，导致硫酸铵产品的外观、颜色以及纯度均不够理想，严重的影响了硫酸铵销售和利用。课题主要对现阶段化工企业普遍使用的蒸发结晶工艺流程中对硫酸铵可能产生影响的因素展开研究，为优化生产提供重要的数据基础。

1.硫酸铵结晶实验

1.1实验试剂

根据实验需求以及研究目的，共主备如下实验用原料，（1）硫酸铵原料溶液（由中国石油化工大庆炼化集团提供）；硫酸（天津市赢达牌）；氨水（天津市瑞金化学品有限公司生产）；活性炭。

1.2实验装置

实验用装置以及流程如提1所示。

图1硫酸铵结晶实验装置流程图

1.3实验方法

第一步，对硫酸铵原料溶液进行初步的过滤处理，使用滤纸过滤去除溶液中的大颗粒固体杂志，随后加入适量的活性炭粉末进行脱色处理，将得到硫酸铵溶液放入烧杯中备用。

第二步，将经过预处理的硫酸铵溶液加入之结晶设备中，随后运行设备并将温度和压力控制在预定范围内，在溶液温度上升至目标区域后，打开设备的真空阀门，调节至最佳的内真空状态，开始对硫酸铵溶液进行蒸发结晶。

第三步，对结晶器中生产的硫酸铵结晶进行过滤、分离以及干燥处理，然后设定相应的实验组，以不同的实验条件分别进行结晶实验，并使用粒度分析仪以及显微镜等设备继续对比，确定最佳化的结晶方法。

2.实验结果与讨论

2.1晶种的影响

根据实验结果，为了提高硫酸铵的结晶质量，应在蒸发结晶过程中尽可能的提高产品的主粒度，让粒度分布逐步趋于集中，这种作用对结晶质量影响最为巨大。硫酸铵蒸发结晶过程中结晶的介稳宽度较大，如果不投放相应规模的晶种进行介入干扰容易发生爆发成核，产生大量粒径较小的晶体，最终导致硫酸铵结晶主粒度较小不符合产品质量的要求。实验中加入晶种的实验组最终结晶粒度为80纳米，而未加如晶种的结晶粒度为40纳米。

同时通过在显微镜下对两个实验组的结晶体进行观察，加入晶种的实验组最终得到的硫酸铵结晶体不仅粒度大符合需求，同时晶体形状也相对完美，因此可以得出结论，在蒸汽结晶过程中加入适量的晶种，可以有效均衡晶体粒径，也让晶体形状趋于完整。

2.2搅拌速率的影响

基于流体力学角度，搅拌速率也是影响物质结晶的重要因素之一，搅拌速率对流体的流动状态以及成核速率有着直接的影响，在硫酸铵的蒸发结晶种，搅拌速率对结晶质量也有着直接的影响。此外，在该实验种，搅拌速率也对介稳宽度存在影响，根据成核原理，二次成核种成核量与流体的搅拌速率呈现正相关的关系，伴随搅拌速率的不断提高，晶体与容器内壁之间的碰撞次数以及碰撞粒度不断提高，从对成核速度起到了增幅的作用。在工业结晶过程中对搅拌速率进行调节，是控制晶核产生速度的重要方法。

本次实验中共设置了三种不同搅拌速率的实验组，三个实验组除搅拌速率外其他条件均为相同的恒定条件。实验结果如下。转速为500r/min的实验组，最终得到产品的cv值较高，粒度较小，说明较高搅拌速率会降低硫酸铵的结晶粒度直径，也会造成分布不够均匀。转速为200r/min的实验组粒度相对较大，但分布也不够均匀。转速为350r/min的实验组得到的结晶粒度稍大与500r/min实验组，粒度分布最为平均。可以得出结论，搅拌速率对结晶粒径大小有直接影响，过高的转速会导致晶核与容器内壁频繁撞击导致晶核被打散出现大量的细小粒径结晶体，搅拌速率较低时，会造成混合不够充分，也会出现粒径分布不均匀的情况，因此为了提高硫酸铵蒸发结晶的生产稳定性，需要根据实际情况将搅拌速率控制在250-350r/mim范围内。

2.3蒸发温度的影响

基于实验目的和实验需求，共设置了三个不同蒸发温度的实验组，对蒸发温度对结晶质量的影响进行研究，实验中蒸发的温度通过调整容器的真空度来进行控制。结晶器具种的母液先使用水浴等加热设备，加热至预期温度后在开启真空泵，从而提高蒸温度的控制精度，降低在提高温度的过程中产生的蒸发现象，提高实验结果的客观性。3个实验组除蒸发温度外，其他指标均恒定相同。实验结果如下。

不同蒸发温度下的产品Ｍ．Ｓ．值和Ｃ．Ｖ．值见表1。通过实验结果对比可以看出蒸发温度过高或过低产品的Ｍ．Ｓ．值都会有所减小当温度为50℃时粒度相对更小。蒸发温度过低表明系统内真空度过高这使得母液中的过饱和度增加成核速率增加使得晶体产品的主粒度较小并且粒度分布也不太均匀。而当蒸发温度过高时晶体在溶液中与搅拌桨和结晶器壁之间的碰撞增加形成的细小晶体数量增多也使得粒度分布不均匀。

表1不同蒸发温度的产品ms和cv值

总结

课题主要对蒸发温度、搅拌速率以及晶种这三类影响因素，对硫酸铵蒸发结晶的效果进行了研究分析，得出结论，其一，在实验室环境下，适量晶种的添加可有效提高结晶效率和质量；其二，蒸汽结晶过程中过高的搅拌速率或过低的搅拌速率均会对结晶粒径的分布平均行带来不良影响，250r-350r/min是最佳的搅拌速率。其三，过高或过低的蒸发温度据不利于提高结晶质量，企业需要将蒸发结晶的温度控制在合理的范围呢，充分权衡产品质量与节能之间的关系。最后课题研究仅仅从理论层面出发，在实验室环境下得出相关结论，缺乏生产实践验证，仍需要进一步的研究和完善。

参考文献

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