电催化氧化处理市政污水的实验研究

电催化氧化处理市政污水的实验研究

王丹丹

天津市绿通环保工程设备开发有限公司 天津市 300384

摘要：随着国家环保要求的不断提高，众多市政污水处理厂要求从国家一级A标准提高至地表水准IV类标准，即要求化学需氧量ρ(COD)≤30mg/L，氨氮ρ(NH+4－N)≤1．5mg/L。目前，污水处理厂提标改造为准IV类标准，常用工艺为臭氧催化氧化+曝气生物滤池组合工艺，但近几年臭氧污染备受关注，该工艺应用逐渐受限。电催化氧化技术是一种新型的高级氧化工艺，能够通过极板的直接氧化作用及羟基自由基(·OH)的间接氧化作用去除水中的有机物，具有反应迅速、效果明显、无副产物等优点。基于此，对电催化氧化处理市政污水的实验进行研究，以供参考。

关键词：污水处理;电催化氧化装置;化学需氧量

引言

水体污染问题近年来得到了改善，但仍旧是我国所面临的主要问题之一，其中工业废水的处理是不可忽视的一环。工业废水种类繁多、产量大、污染负荷高、成分复杂，尤其水中有机物大多具有生物毒性及难降解性，未经有效处理排入自然水体后，会破坏生态环境，危害人体健康。

1阳极催化氧化基本原理

阳极氧化又分为两种路径，即直接氧化和间接氧化。阳极表面物理吸附的活性氧，以高活性的·ＯＨ形式出现，而化学吸附的氧，以金属过渡态氧化物ＭＯｘ＋１形式出现，污染物通过与·ＯＨ或者ＭＯｘ＋１结合，并被氧化，最终被降解为低生物毒性或者易生物降解的物质，甚至直接矿化为无机物，从而达到处理污染物的目的，该过程中氧的传递通过羟基自由基来实现。Ｃｏｍｎｉｎｅｌ－ｌｉｓ等采用不用的阳极材料对苯酚的电催化降解过程进行了研究，结果表明，使用Ｔｉ／ＲｕＯ_２为阳极材料时，电流效率较低，反应倾向于电化学转化，其最终产物为可生物降解的脂肪酸。而采用Ｔｉ／ＳｎＯ_２为阳极材料后，反应倾向于电化学燃烧，产物为ＣＯ_２和Ｈ_２Ｏ。而间接氧化则是阳极首先产生强氧化性中间产物，如羟基自由基（·ＯＨ）、超氧自由基（·Ｏ_２）、臭氧（Ｏ_３）、过氧化氢（Ｈ_２Ｏ_２）、含氯活性物种等，然后在这些中间产物的作用下将污染物氧化为无机物。以ＮａＣｌ作为电解质，对苯酚进行电化学降解的研究最早被Ｍｉｅｌｕｃｈ报道，实验结果显示，苯酚的降解既可以在阳极直接被氧化，也可以被ＣｌＯ－氧化，即间接氧化。除了有机物，有些无机物（如氨氮）也可以被ＣｌＯ－氧化，从而从水体中被去除。基于ＤｅＢａｔｔｉｓｔｉ的研究，间接氧化过程中氧的传递可以通过氧氯中间物种实现，而不是之前的羟基自由基（·ＯＨ）。但是近期的研究也表明，水中Ｃｌ－也不是总是有利于污染的降解，有时候也可能会产生氯代烃类物质，增加污染物的毒性，因此，对于不同的污染物、不同的水质、不同的电极材料，Ｃｌ－的作用机理可能是不一样的。但是在多数的实际反应过程中，这两种氧化过程同时进行。

2中试装置

中试装置采用集装箱式电催化氧化装置，单台装置处理量为1m3/h，设计停留时间15min。电催化氧化装置内设2块阳极板，材质为钛材涂钌铱;阴极板为4块，材质为钛材，单个极板尺寸均为0．3m×0．5m，极板间距为3cm，极板使用寿命5a以上。阳阴极板之间设直流稳压电源(WYJ－9601型，电源效率92%)，电流密度可调，电位通过Ag/AgCl参比电极进行检测。生活污水由离心泵从污水处理厂排放检测池抽水，输送至电催化氧化装置内进行处理。装置设引风口，经风机抽吸运行过程中产生的少量氯气至废气吸收塔，通过液碱喷淋吸收氯气。

3工艺运行特点

工程提标改造在确保达标的前提下，选择先进、可靠的工艺和设备，注重节省投资和降低运行成本。（1）将卡鲁赛尔氧化沟改造为Bardenpho工艺，两级脱氮提高了TN去除率，生化池出水TN能够稳定达到15mg/L以下。调整了生化池功能分区容积，能够充分利用进水碳源，乙酸钠消耗量比改造前降低了20%。（2）由表面曝气调整为底部曝气方式，运行功率由原来的528kW降低至现在的300kw，大大降低了电耗。（3）臭氧投加采用了射流曝气方式，曝气盘方式比增加了4台22kW水泵，但由于催化氧化提高了反应速率、射流曝气提高了气水传质效果，臭氧投加量与COD降解量仅有1.4：1，减少臭氧发生器功率消耗120kW，总体来说更为节能。（4）自养型反硝化深床滤池为山东地区的首次大规模应用。去除单位TN所消耗的滤料质量比为1：4。按去除5mg/LNOx-N计算滤料消耗量为20mg/L，则每天消耗滤料约为1200kg；自养脱氮滤料价格按照4000元/t计算，药剂费折合吨水0.08元。而常规反硝化深床滤池需投加乙酸钠碳源，去除5mg/LNOx-N计算乙酸钠消耗量为30mg/L，则每天消耗乙酸钠约为7.2t（25%溶液），按照1500元/t计算，药剂费折合吨水0.18元。可见自养型反硝化滤池脱氮较常规反硝化深床滤池成本更低，更重要的是自养型反硝化深床滤池对出水TN指标保障性更好，运行管理更为方便。

4钛基涂层电极（ＤＳＡ电极）

多数阳极材料都有氧化有机物的功能，但其处理效果却有所不同。在电催化氧化过程中，阳极发生的主要竞争副反应是析氧反应（对于含Ｃｌ－比较多的污水，也可能是Ｃｌ２的析出），因此，催化电极材料的发展方向就是制备高析氧超电位电极。而ＤＳＡ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ－ｌｙｓｔａｂｌｅａｎｏｄｅｓ，ＤＳＡ）电极则可以通过对材料及涂层结构（如改变涂层、不同氧化物掺杂等方式）提高析氧电位，因而成为目前电催化领域最受关注的一类电极。ＤＳＡ电极是以金属钛作为基底材料，在经过粗化处理的钛表面附着一层具有催化活性的金属氧化物。常用的金属氧化物包括ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、Ｍ_ｎＯ_２、Ｐ_ｂＯ_２等，由于不同材料的热膨胀系数有差别，因此会采用２种或２种以上氧化物混合涂层或制备中间涂层ＤＳＡ的方式缓解整体因膨胀所导致的材料开裂情况，进而提高电极的耐腐蚀性能，工作寿命相对长，性质稳定，不会对环境产生二次污染，并且可以降低析氧电位，具有较高的催化活性。

5深度处理单元

随着工业进程的迅速发展，工业产品的类型和产量增加，大部分工业废水经物理和生物处理后，出水中仍含有痕量有机化学物质，如焦化废水经生物处理后，仍含有如酚类、氮杂环、胺类化合物和多环芳烃（PAHs）等有害化合物，需要进一步处理以减少环境危害，减轻水循环利用负担。此外，近年来国家对工业废水相关有机物排放标准愈发严格，大部分工业废水经常规生化处理后出水难以达标，因此深度处理受到极大重视。工业废水常用深度处理工艺包括活性炭吸附法、膜技术和高级氧化法，活性炭吸附法前文已述；膜技术处理效率高，且可提高废水回收率，但其存在成本高、膜污染等短板；高级氧化法中Fenton工艺会产生大量含铁污泥，光催化反应现阶段的研究仍处于实验室小试阶段，湿式氧化工艺实验条件苛刻，造价高。而臭氧催化氧化作为深度处理单元，可以进一步去除生物出水中残存的不可生化有机物质，提高处理效率，从而满足各类工业废水的达标排放。

结束语

臭氧均相催化氧化处理反渗透浓水易受膜清洗废水的影响，使得出水COD不稳定。采用反渗透浓水处理技术时，应关注膜清洗废水中的药剂对反渗透浓水处理特性的影响。

参考文献

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