溶剂再生装置胺液系统热稳定盐脱除与腐蚀防护

溶剂再生装置胺液系统热稳定盐脱除与腐蚀防护

王强,马腾飞,白知成,林佳慧

中国石油辽阳石化炼油厂 辽宁辽阳 111003

【摘  要】胺液溶剂再生脱硫装置包括两套再生系统，供上游装置脱硫使用。胺液杂质多，热稳定盐含量高降低了脱硫效率，对系统产生了严重腐蚀。必须通过热稳定盐的脱除来提高溶剂活性，降低系统腐蚀。

【关键词】胺液系统 腐蚀 热稳定盐

1. 腐蚀产物的产生和危害

1.1胺液系统流程简介

辽阳石化溶剂再生系统设计循环总量500t/h，外送贫液至上游干气脱硫、液化气脱硫、循环氢脱硫、恶臭气体脱硫和火炬气脱硫等，系统流程复杂。近期胺液系统发生设备和管道腐蚀，部分塔还发生了发泡现象。可以判断溶剂系统受到了降解和污染，腐蚀产物主要为固体污染物和热稳定盐。

1.2腐蚀产物的原因

1.2.1上游装置多，胺液中存在微量沉淀受到污染，随着污染物（或机械杂质）以及降解产物的积累进一步加剧胺液的劣化降解，形成热稳定盐。原料气夹带CO、催化剂粉尘、CO、CS2等进入胺液形成热稳定盐阴离子。

1.2.2含硫烃类气体的氧化和衍生物形成热稳定盐阴离子。

1.2.3胺液净化系统能力严重不足，200t/h溶剂再生胺液净化处理能力为2t/h，300t/h溶剂再生胺液净化处理能力为0.3t/h，远远达不到净化处理500t/h胺液系统（且总藏量3800t）的要求。

1.2.4胺液有部分发泡现象，在某循环氢脱硫装置发泡严重。部分发泡的溶剂消泡后携带阴离子进入胺液中，形成热稳定盐。

1.3危害

1.3.1冲刷腐蚀：固体颗粒虽管道不断循环，在流速快的区域，尤其是弯头、变径处对薄弱部位产生严重腐蚀。

1.3.2热稳定性盐(HSS)腐蚀：HSS的生成与积累是导致碳钢设备腐蚀加剧的重要原因。常见阴离子有：草酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、氯离子、氰根离子。这些离子与碳钢表面的FeS钝化层反应，形成相应的铁络合物，加速钝化层的破坏，形成管道腐蚀和设备腐蚀，降低设备使用寿命。FeS + HSS- =FeHSS + S2-。

1.3.3降低胺液对酸性气体的吸附能力，造成吸收效果下降，净化尾气不达标。胺液本身由于降解产生了变化，使胺液中的有效成分降低了，有时称之为自由胺降低，而变成降解物质的胺液，称为束缚胺。束缚胺的增加不但造成吸收效果下降，而且造成能耗增加。

1.3.4热稳定盐会降低贫液泡表面张力，变相提高了发泡稳定性，促使贫液发泡，造成溶剂损失。

2. 腐蚀案例

目前脱硫系统的腐蚀主要集中在胺液再生系统的高温部位，如再生塔底贫液出口、换热器热流进出口和贫液泵进出口以及再生塔底重沸器。腐蚀最严重的部位在再生塔底贫液出口处，2011年8月份测厚时为18mm，10月份的时候发现穿孔现象，此时测厚为3mm。此处原所用材质为20#碳钢，目前已更换为12mm的不锈钢（316L）。

2.1再沸器壳体泄漏

再生塔底再沸器壳体发生泄漏，由于无法停工采取带压封堵的方式进行漏点处理，并在泄漏点外包一层8mm不锈钢板（316L），目前暂未发生泄漏，计划在下次停工大检修时进行更换壳体。

2.2贫液空冷器

贫液空冷原管束采用10#材质，发生泄漏后更换为不锈钢（321）材质，目前运行良好。

2.3贫液泵及出口管道

再生塔底贫液泵运行温度高达90℃，存在腐蚀的各种因素，因此腐蚀比较严重，相继出现泵壳泄漏和泵出口管道泄漏的现象。目前更换为不锈钢材质（316L），运行良好。

3. 腐蚀管控

3.1目前胺液在线净化系统为北京某公司的撬装设备，设备规模较小，无法将全部500t/h再生的贫溶剂进行净化，申请对目前装置内运行的小规模胺液净化设施系统进行扩容改造，增加胺液净化处理能力。

3.2委托外单位进行胺液在线净化服务，在不影响正常生产的情况下，对胺液进行在线净化，降低热稳定盐含量至1%w，满足国家先进的防腐指标要求。

3.3升级材质：从目前部分腐蚀案例后更换为不锈钢材质之后可以看出，不锈钢材质对耐溶剂系统腐蚀方面具有良好的优越性，但是由于成本较高无法进行大规模采用。需要对胺液系统整体设备、管道进行测厚，对腐蚀严重的区域进行材质更换，提高寿命，维持装置长周期安全稳定运行。

3.4日常管控

3.4.1联系上游脱硫装置，减少在富胺液中夹带杂质夹带。因为各类杂质夹带具有间断性和不可预见性，且不易分析监测，故需要上游装置主动调整，避免胺液系统污染后反造成各脱硫系统波动。

3.4.2防止胺液过热，控制再生塔底温。加强氮封控制，防止胺液氧化，监控各溶剂罐压力，通过调整氮封氮气量避免压力为负值氧气串入。

3.4.3定期向胺液系统中加注消泡剂和缓蚀剂。

4. 几种常见的热稳定盐消除方法

4.1高效过滤去除固体杂质

加强胺液系统的过滤，尽可能的去除胺液系统中的固体颗粒，防止冲蚀对胺液系统的影响；提高滤布式胺液过滤器的过滤精度，新增自动反冲洗过滤器，保证持续不断的对胺液系统进行有效过滤，将胺液系统内部的机械杂质降低到1g／L 以下 ，能对系统降低腐蚀取得良好效果 。

4.2离子交换技术去除热稳定盐

离子交换胺液净化技术的核心是通过阴离子交换树脂去除贫胺液所含热稳态盐，设备关键操作步骤为胺液净化去除热稳态盐和采用氢氧化钠溶液对树脂再生。是一种具有高效能的、可靠的和节省成本的技术，能连续地去除胺液中的热稳态盐。但是需要消耗大量的除盐水和碱液，且废液排放量较大，对于污水处理受限的装置不适用。

4.3电渗析技术去除热稳定盐

电渗析膜法除热稳定盐是一种新兴的高效膜分离技术，目前在脱除 MDEA 溶液中的 HSS 中也有了一定的应用。因其不涉及设备的冲洗置换，废水的排放量极少，解决了除热稳态盐设备运行带来污水排放的问题。而且能同时脱除阴、阳离子，适用性强。它是利用直流电场的作用使溶液中阴、阳离子定向迁移（即阳膜只允许阳离子透过，阴膜只允许阴离子透过），从而达到离子从溶液中分离的一种物理化学过程。不使用酸碱再生药剂，仅产生少量电渗析污水，无碱渣和含碱废水产生。

5. 电渗析施工及进度

5.1装置每年进行一次胺液在线净化，2021年采取离子交换树脂脱除热稳定盐的工艺效果不错但是废水量大，于是在2022年选用了浙江某公司的电渗析脱除热稳定盐的工艺（废水排放量6t/d）。

溶剂再生热稳定盐和电导率统计表

5.2阶段性分析如下：从电导率和热稳定盐下降趋势来看，两套溶剂再生装置胺液净化设施运行情况良好，热稳定盐脱除结果基本满足工期阶段性目标。

5.3进入5月份之后胺液系统腐蚀得到了明显缓解，说明系统热稳定盐的脱硫对降低系统腐蚀有明显作用。

6. 结论

胺液系统腐蚀的因素相对复杂，在设计方面应注意胺液的相态、流速等因素，在操作方面注意胺液的隔氧保护，并及时通过过滤和净化工艺去除胺液系统中生成的固体颗粒以及热稳定性盐，这样胺液系统的腐蚀问题可以得到有效的控制。

[1]陈赓良.醇胺法脱硫脱碳装置的腐蚀与防护. 石油化工腐蚀与防护, 2005,22（1）:27～31