甲醇合成装置尾气甲醇综合回收利用工艺

 甲醇合成装置尾气甲醇综合回收利用工艺

赵永祥

陕西润中清洁能源有限公司 （陕西省 咸阳市713600）

摘要：甲醇合成装置中精馏预塔不凝气、闪蒸气及罐区呼吸阀排气中均含有少量甲醇，且呼吸阀排气现场放空，不仅造成浪费，而且不符合环保要求。为了环保和节能起见，我们通过一系列技术改造，对以上三种气体中的甲醇进行回收利用，在确保达标排放的同时，还能创造一定的经济效益，最终达到节能减排增效的目的。

关键词：甲醇合成；预塔不凝气；闪蒸气；回收利用；节能；减排

中图分类号：TQ423.2   文献标识码：A

陕西润中清洁能源有限公司60万吨/年甲醇项目合成装置采用瑞士卡萨利技术，精馏系统采用四塔精馏技术，罐区设置粗甲醇中间罐、精甲醇中间罐、异丁基油罐及精甲醇成品罐。在实际生产过程中，预塔不凝气中甲醇夹带损失尤为明显，闪蒸气和罐区呼吸阀排气中含有微量甲醇，甲醇排放损失均高于设计值。为了响应国家“节能减排”号召，降低甲醇排放损失，进一步降低甲醇生产成本，提升企业核心竞争力。我公司通过多次讨论研究，计划对以上损失点进行节能减排技术改造，以达到安全环保和节能降耗的目的。

1、主要工艺原理

甲醇和水可以任意比例互溶，也就是说甲醇在水中的溶解度是无限大的。而常温常压下，1体积的水只能吸收1体积的的CO2。因此水对甲醇尾气的吸收具有一定的选择性。用极少量的脱盐水吸收尾气中的雾状甲醇和气态甲醇，使其变成甲醇水溶液，从而回收利用。

2、精馏预塔不凝气甲醇回收

我公司甲醇精馏系统原设计预塔不凝气放空温度40℃，压力0.05MPa，预塔不凝气设计流量304Nm³/h，气相甲醇含量24.69%（V），其它主要组分为：H2:0.0347%、N2：0.0396%、CO：0.0458%、CO2:58.43%、CH4:0.0658%，Ar：0.0286%、H2O：0.0002%、二甲醚：10.15%、MFOR：4.54%。折算出对应气相甲醇流量为74.8Nm³/h。在夏季高温期，由于预塔热负荷控制不合理、环境温度高导致预塔空冷器换热温差小及水冷器换热差等因素影响，预塔不凝气温度均高于设计值，平均温度在54℃，随着放空温度的上升，气相中甲醇饱和蒸汽分压上升，对应甲醇流量呈线性上升趋势，预塔不凝气流量随之增加，甚至超出流量计量程，甲醇夹带损失严重。为了准确的计算出预塔不凝气中甲醇排放损失，按照预塔不凝气排放温度和不同温度下对应的气相性质，建立了预塔不凝气气相性质及甲醇流量对应表，如表1所示。

表1 预塔不凝气气相性质及甲醇流量对应表

由表1可以看出，随着预塔不凝气排放温度的上升，在对应的饱和蒸气压下，不凝气中夹带的甲醇流量随之上升，设计温度40℃下甲醇流量74.8Nm³/h，54℃时甲醇流量成倍增加，达到194.2Nm³/h。

2.1甲醇损失量及经济收益核算

按年运行时间按8000h，吨甲醇单价2000元/吨，实际运行工况54℃下与原设计40℃工况下甲醇损失量相比，54℃时甲醇损失量计算及经济效益核算如下：

年甲醇损失量=

年经济收益=1366.3×2000=273.3万元

2.2甲醇回收方案

通过增加预塔不凝气甲醇回收装置，包括水洗塔、变频风机和废液外送泵。在原预塔不凝气放空调节阀后引出一路管线至新增水洗塔，水洗塔采用脱盐水作为洗涤用水，在水洗塔顶部装有变频风机，风机入口压力与预精馏塔塔顶压力联锁，保证预塔压力稳定，洗涤后的不凝气通过风机送入火炬管线。在水洗塔底部上装有废液外送离心泵，洗涤后的含醇废水送入异丁基油储罐或者粗甲醇罐。由于吸收气体为酸性气体，且组分较杂，在加入水后腐蚀性极强，故设备内件及附属管道均需设置防腐涂层。洗涤后的甲醇水溶液根据组分情况，一部分可间断性返回精馏系统再次精馏，另一部分进入异丁基油储罐。用水吸收甲醇时，吸收液不能循环，连加连排，减少对其它有害物质的吸收，在保证甲醇水溶液组分的同时减少设备故障。

水洗塔采用高效塔板和填料相结合的型式，为防止降液管液泛，塔内设置溢流装置和降液装置，保证液体在降液管中停留时间不小于5S，在降液管中停留时间大于20S。吸收单元采用筛板塔与泡罩塔的复合结构单元，保证吸收效率高、阻力小、不漏液、操作弹性大。使吸收塔即保留了填料塔和板塔的优点，又避开了填料塔和板塔的缺陷。

流程示意图如下：

3、罐区呼吸阀排气及闪蒸气甲醇综合回收利用

根据国家最新环保法律、法规及有关标准要求，其中GB31751—2015中对废气中有机特征污染物及排放限值做了明确规定，废气中的甲醇排放限值为50mg/m³。因此，综合节能、环保等方面的因素考虑，必须对甲醇储罐呼吸阀排放气进行VOCs治理，以回收排放气中的甲醇，确保甲醇储罐排放气的达标排放。陕西润中清洁能源有限公司年60万吨甲醇项目，共有8台甲醇储罐，分别布置在191A（成品罐区）和191B（中间罐区），各储罐均采用氮气保护，罐区甲醇损失主要通过以氮气夹带的形式，通过储罐顶部的呼吸阀直接排放到空气中，主要成分为甲醇和氮气，不仅形成VOCs污染，还造成了甲醇的浪费。通过增加甲醇罐区放空气中甲醇回收装置，一方面彻底净化外排气体、降低VOCs，确保甲醇罐区放废气达标排放，响应国家环保政策；同时可回收甲醇罐区放空气中的甲醇，增加经济效益。

合成工序设置一台闪蒸槽，目的一方面是减压后将粗甲醇送往中间罐区或者精馏系统，一方面是闪蒸出溶解在粗甲醇中的CO2、H2等。减压过程中溶解在甲醇中的绝大部分气体被闪蒸出来，同时一部分甲醇也被闪蒸出来。甲醇合成装置闪蒸气原设计排放温度44.1℃，排放流量1439Nm³/h，闪蒸气中甲醇含量为0.1%（V），其它主要组分为：H2:33.05%、N2：6.90%、CO：5.99%、CO2:47.08%、CH4:1.89%、Ar：2.84%、H2O：2.15%。闪蒸气并入燃料气管网，送出界区再利用。但在实际生产过程中，因甲醇合成空冷器、水冷器受环境温度和循环水温度影响，闪蒸气流量高于设计流量，夏季高温期尤为明显。随着闪蒸气流量的上升，闪蒸气中的甲醇含量随之上升。因此考虑将闪蒸气中的甲醇进行回收利用。

为了准确计算出甲醇储罐呼吸阀排气和闪蒸气中的甲醇损失，对相应气体中的甲醇进行了取样分析，分析结果如表2所示。

表2 闪蒸气及罐区VOC气体甲醇含量分析

3.1甲醇损失量及经济收益核算

按年运行时间按8000h，吨甲醇单价2000元/吨，中间罐区氮气平均流量420Nm³/h，成品罐区氮气平均流量1050Nm³/h计算；

闪蒸气中甲醇损失=

中间罐区甲醇损失=

成品罐区甲醇损失=

年甲醇损失总量=179.53+22.59+88.9=291.02吨

年经济收益=291.02×2000=58.2万元

3.2 甲醇回收及VOC治理方案

通过增加两套甲醇回收装置，主要包括水洗塔、废液外送泵。将罐区呼吸阀排气通过管线收集送入水洗塔。罐区呼吸阀排气经洗涤甲醇含量达到＜10mg/m³后现场排放。洗涤后的甲醇水溶液用泵送入闪蒸气水洗塔作为闪蒸气洗涤水，再次将闪蒸气中的甲醇洗涤，使闪蒸气中甲醇含量达到0.05%以下。经过二次洗涤的甲醇水溶液中主要成分为甲醇，其它杂质较少，可直接送入粗甲醇中间罐，返回精馏系统再次精馏。洗涤后的闪蒸气继续并入燃料气管网回收利用。

甲醇回收水洗塔主要分为两部分，一部分是高效吸收单元，即利用极少量的水将尾气中的甲醇吸收成甲醇水溶液；另一部分是高效除雾单元，可实现出水洗塔尾气不带水、不带醇，同时还能去除其它一些可溶于水且影响VOC指标的物质。

流程示意图如下：

4、结论

本文通过采用甲醇回收装置对预塔不凝气、甲醇储罐排气及闪蒸气中的甲醇进行回收，可实现在回收甲醇储罐放空气中的甲醇的同时，降低了VOC指标，使尾气达标排放。增加该装置后，社会效益、环保效益明显，同时还能增加经济效益。理论上尾气中甲醇完全回收每年可回收甲醇约1657吨，年化收益约330万元以上，经济收益非常可观。

【参考文献】

[1]夏清,陈常贵.化工原理[M].天津：天津大学出版社,2007.1.

[2]韩文光.化工装置实用操作技术指南[M].北京：化学工业出版社,2001.10.