金属基化合物在锂硫电池正极中的应用

金属基化合物在锂硫电池正极中的应用

何姣

国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心，广东 广州 510555

摘要：作为具有高比容量和能量密度的锂离子电池，锂硫电池存在导电率低、多硫化锂的穿梭效应等问题，本文总结了金属基化合物吸附、催化改善锂硫电池正极性能的几种材料：单原子过渡金属、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硫化物、金属有机框架。

关键词：锂硫电池 金属 吸附 催化

         Application of metal based materials for lithium-sulfur batteries cathode

Abstract: As lithium-ion battery with high specific capacity and energy density, lithium-sulfur batteries have problems such as low conductivity and the shuttle effect of lithium polysulfides. This paper summarizes several materials for the adsorption and catalysis of metal-based compounds to improve the cathode performance of lithium-sulfur batteries: Single-atom transition metals, metal oxides, metal carbides, metal nitrides, metal sulfides, metal-organic frameworks.

Keywords: lithium-sulfur battery   metal  adsorption  catalysis

锂硫电池由于具有较高的比容量和能量密度（分别为1675mAh g-1和 2670 Wh kg-1）而受到关注，然而，锂硫电池的实际应用和商业化存在诸多障碍，包括硫和硫化锂的绝缘性、硫正极充放电过程中的体积变化、多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应和缓慢转化反应动力学等。为了解决上述问题，人们研究了化学吸附、催化转化以提高正极性能的解决方案。本文综述了金属吸附和催化转化在锂硫电池正极材料中的研究进展。

1.改进方法

1.1单原子过渡金属

由于单个过渡金属原子具有独特的尺寸量子效应和高原子利用率，通过其对各化学反应的高选择性和活性促进了电催化性能。此外，在锂硫电池正极中，单原子(SA)催化剂可以结合多硫化锂的强化学吸附、快速电子转移和提高电解质渗透性等优点，从而促进S/LiPSs/Li之间的转化。Liu等[1]通过铁酞菁为原料制备了生长在氮掺杂的多孔碳中的单原子铁（Fe-PNC）催化材料，制备得到正极材料Fe-PNC/S，将上述正极材料制备电极后，在0.1C倍率下经过300次循环后放电容量为427mAh g-1，库伦效率超过95.6%，在0.5C倍率下循环300次后放电容量高达557.4mAh g-1，这是因为Fe-PNC/S电极中的原子铁的催化作用可以改善锂硫电池多硫化物还原的动力学。

1.2金属氧化物

金属氧化物表现出与多硫化物的电化学相互作用，并且可以锚定它们以降低多硫化物穿梭效应，这种现象主要是由于氧化数为-2的氧阴离子具有极强的极性，可以与多硫化物发生化学键合。但是由于氧化物的弱导电性和半导体性质，会导致电子和离子传输不良，大多数金属氧化物不适合直接用作硫的载体。因此，金属氧化物通常与其他高导电材料一起用作添加剂，以提高硫的利用率。常用的金属氧化物有过渡金属氧化物（TiO2、MnO2、MoO2、Fe3O4、ZnO）,二元及多元金属氧化物，其他金属氧化物（Al2O3、SnO2、CeO2、Nd2O3）[2]。

1.3金属碳化物

碳自身具有疏水性，不能与LiPSs很好的作用，但是金属碳化物具有良好的导电性、化学稳定性和离子晶体的离子导电性，能够与LiPSs很好地相互作用以克服多硫化物穿梭效应。最近的研究主要集中在2D MXene形式的金属碳化物上，范等[3]制备了二维Ti3C2Tx MXene-炭黑/硫复合材料，将上述正极材料涂覆在商业隔膜(PP)上，最终获得了Ti3C2Tx–CB/S-PP一体式电极并用于锂硫电池。利用Ti3C2Tx纳米片对CB/S进行修饰，不仅提高了活性物质硫的导电性，还能对扩散的LiPSs进行物理阻挡和化学吸附。在0.1C电流密度下初始放电容量为1028.8 mAh g-1，在0.5C下循环400圈后容量为465.1 mAh g-1。

1.4金属氮化物

金属氮化物的单原子含有一个孤电子对，作为导电的路易斯碱基体，可以作为催化剂提高锂在多硫化物中的吸附性能，使LiPSs快速氧化从而提高充放电容量和提高库伦效率。此外由于氮和硫具有几乎相似的电负性并能够形成共价键，有助于减少多硫化物穿梭，提高电池性能。常用的金属氮化物主要有C

3N4、VN、TiN、Ni3N等[4]。

1.5金属硫化物

    金属硫化物通常由金属元素和S、Se或Te组成。金属硫化物具有亲硫性、氧化还原电位低、比金属氧化物更好的导电性的特点被大量用作硫的基体材料。李等[5] 从单金属硫化物、二元及三元金属硫化物以及金属硫化物与其他金属化合物形成的异质结构进行分类，综述了金属硫化物在锂硫电池正极材料的应用进展。列举了单金属硫化物：CoS2、CdS、ReS2、MoS2、Ni3S2；二元金属硫化物：NiCo2S4、ZnIn2S4；三元金属硫化物：Cu2ZnSnS4。

1.6金属有机框架（MOF）

    由于金属离子和有机桥接配体的独特性质，MOF已被广泛应用于储能材料中，MOF框架结构提供了可调节的孔隙率，以允许锂离子快速扩散，作为硫正极载体材料，具有良好的机械稳定性，同时其多孔结构能够提供对多硫化锂的物理限域作用，使其在锂硫电池领域呈现巨大的发展潜力。罗等[6]以ZIF-67为模板制备了Co负载的S/Co-NC复合材料，将其应用于锂硫电池正极中，在0.2C电流密度放电初始容量为1095 mAh g-1，经200次循环的容量保持率为94.84%，在5.0C电流密度下可达到718.8 mAh g-1的可逆容量，循环性能与倍率性能均得到显著改善。

2.结论与展望

由于锂硫电池具有导电性差和多硫化物的穿梭效应的缺点，本文探讨了多种金属化合物与硫的复合以解决上述问题。由于正极只是锂硫电池中的其中一个组件，还需要与负极、电解质和隔膜协同作用，从而实现电池电化学性能的进一步提升。

参考文献

[1] LIU Z，ZHOU L，GE Q，et al. Atomic iron catalysis of polysulfide conversion in lithium-sulfur batteries［J］. ACS Appl Mater Interfaces，2018，10（23）：19311-19317.

[2]惠鹏等.金属氧化物用于锂硫电池硫正极材料改性的研究进展[J].化学通报，2019,82（11）：982-988.

[3]范业鹏等，MXene-炭黑/硫复合材料在锂硫电池一体式电极的研究[J].电化学，2021,27（4）：377-387.

[4]邵钦君等，锂硫电池硫正极催化转换反应的研究进展[J].电化学，2020,26（5）：694-715.

[5]李英楠等，金属硫化物在锂硫电池正极中的应用进展[J].中国有色金属学报，2021,31（11）：3272-3288.