海水中氯离子对建筑物钢筋的腐蚀机理研究

海水中氯离子对建筑物钢筋的腐蚀机理研究

皮远杰,刘晓龙,刘志坚,袁群,江澜

中建五局华南建设有限公司 广东深圳 518000

摘要：钢筋锈蚀是影响钢筋混凝土结构耐久性的最主要因素，应当采取积极有效的防护措施改善混凝土中的钢筋锈蚀问题。尤其现阶段，临海建筑物增多，海水中盐分总量大约在3%，且富含氯离子，这些离子对混凝土结构有很强的腐蚀作用。氯离子对钢筋的锈蚀危害性不容忽视。氯离子侵蚀会加剧钢筋锈蚀，导致钢筋混凝土构件承载力下降。全面了解氯离子侵蚀机理对整个结构的安全性和耐久性意义深远。

关键词：钢筋混凝土；氯离子；腐蚀机理；预防措施

引言

在影响建筑结构抗力衰减的众多因素中，钢筋锈蚀是导致混凝土结构性能退化的最主要原因之一，尤其是海边城市建筑物，受海水中氯离子影响最为突出。氯离子的侵入能够导致混凝土构件中的钢筋脱钝，引起钢筋锈蚀，致使钢筋混凝土结构或构筑物的服役性能退化乃至失效破坏，成为影响钢筋钢筋混凝土耐久性的最主要因素。一旦结构不能满足正常使用的要求，最终会影响整个结构的安全。其中，氯离子侵蚀引起的钢筋锈蚀是最普遍的原因。所以，全面了解氯离子对混凝土结构的侵蚀机理尤为必要。

1氯离子对钢筋的侵蚀影响

氯离子侵蚀会引发钢筋锈蚀、锈蚀层及锈胀．在严重的情况下还会导致保护层脱落，从而引起混凝土构件及结构整体性能退化。氯离子对钢筋的锈蚀影响主要体现在以下几个方面。

（1）作为去钝化剂，破坏钢筋表面的保护性钝化膜

破坏混凝土中钢筋钝化膜主要有两种方式：氯离子侵蚀和混凝土碳化。一般来讲，氯离子是极强的阳极活化剂．很低的浓度就可以破坏钝化膜，是混凝土过早锈蚀的主要原因。混凝土碳化会降低溶液碱度，但由于其进展较为缓慢，所引起的钢筋锈蚀远不如前者普遍。氯离子去钝化机理主要有以下三种理论：1)吸附理论。氯离子吸附于钢筋表面，促进金属离子的水化．因而使其更易溶解。2)氧化膜理论。钢筋在碱性介质中生成氧化膜，氯离子则可以分解氧化膜使之更易穿透。3)过度络合物理论。氯离子和氢氧离子与铁离子发生反应，形成易溶的FeC1：(绿锈)和水，从而进一步分解为Fe(OH)：(褐锈)，带出更多的铁离子，最终的结果是钢筋表面生成了FeO(铁锈)。氯离子在锈蚀过程中即不生成锈蚀产物，同时也不消耗，但是起到催化剂的作用。也就是说，一旦氯离子侵入混凝土结构当中，若不采取处理措施．游离态的氯离子会周而复始的起到破坏作用。锈蚀过程的主要反应式如下：

Fe→Fe2++2e

Fe2++2Cl-+4H20→FeCl2·4H20

FeCl2·4H20→Fe(OH)2+2C1-+2H2+2H20

4Fe(OH)2+02+H20→4Fe(OH)3

2Fe(OH)3-+Fe2O3+H2O

（2）在钢筋表面形成锈蚀电池，造成局部坑蚀或均匀锈蚀

由于氯离子半径相对很小，电负性较强，因而其吸附性和扩散穿透力极强．比较容易通过毛细吸附和扩散作用穿透混凝土保护层到达钢筋表面。一旦钢筋表面的氯离子浓度达到临界状态时，钢筋的初锈时间也就开始。此时钢筋表面的钝化膜发生破坏，带有二氧化碳和氧气的空气渗入混凝土溶液中，并在钢筋周围形成了电解液。为钢筋的电化学反应提供了条件。在大多数情况下，钢筋表面去除钝化膜的破坏最初发生在一些局部区域．该区域成为小阳极。此时的大阴极就是钢筋表面仍具有完好钝化膜的区域。大阴极与小阳极之间形成锈蚀电位，坑蚀迅速发展起来。

（3）与阳极化学产物发生去极化反应．加速锈蚀进程通常把阳极极化过程受阻称作极化作用，把加速阳极极化过程称作去极化作用。在氯离子侵蚀条件下，使阳极去极化反应会顺利进行。氯离子与阳极反应产物铁离子结合成氯化铁，一旦遇到氢氧根离子生成氢氧化铁沉淀，进而生成铁的氧化物。由此可见，氯离子在去极化过程中起到了中转搬运的作用。氯离子不仅促成了钢筋表面的锈蚀电池，而且会加速了锈蚀进程。

2氯离子对钢筋的侵蚀机理

(1)氯离子扩散到钢筋表面,吸附于局部钝化膜处,可以使该处的PH值迅速降低,当PH值≤11.5时,钝化膜处于不稳定状态,当PH值≤9.88时,钝化膜逐渐遭到破坏。

(2)海水蒸发后空气中含有游离的Cl-,环境中游离的Cl-附着在主体建筑钢筋上，与钢筋发生反应。游离Cl-主要是通过扩散过程到达钢筋表面。

破坏钝化膜：

Fe2++Cl-→[FeCl络合物]-   （还原反应）

[FeCl络合物]- +2OH-=Fe(OH)2+Cl-

Fe(OH)2+O2+2H2O→Fe(OH)3→Fe2O3·nH2O（铁锈）

腐蚀宏观电池

氯离子是极强的阳极活(去钝化)剂。在水泥的浸出液中，即使其pH值还很高(如达到13)，只要有4~6mg/L浓度的氯离子，就足以破坏钢筋钝化膜。

Fe2++2Cl-+4H2O-----FeCl2.4H2O

FeCl2.4H2O-----Fe(OH)2+2Cl-+2H++2H2O

氯离子虽然并不构成腐蚀产物，在腐蚀中也不消耗，但作为促进腐蚀的中间产物，会给腐蚀起催化作用。

3 氯离子锈蚀钢筋与混凝土的粘结性能

埋置在混凝土内的钢筋锈蚀以后，其与周围混凝土的牯结性能会发生变化。较为早期的研究由于受试验条件的限制，提出了钢筋锈蚀对钢筋与混凝土的粘结有利的观点。而后的进一步研究表明，随着钢筋锈蚀量的增加，变形钢筋与混凝土的粘结强度较先期略有增加，而后期有较大幅度的衰退。光面钢筋与混凝土的粘结机理与变形钢筋有着本质区别。通过光面钢筋和变形钢筋在混凝土试块中的拔出试验，研究了钢筋锈蚀量对两种钢筋与混凝土之间的粘结强度的影响

3.1 锈蚀光面钢筋与混凝土的粘结性能

光面钢筋随着锈蚀量的增加，其与混凝土的粘结强度会有所增加，但这种趋势达到外围混凝土出现胀裂时就会发生变化，这时钢筋锈蚀量的增加会导致胀裂裂缝的扩大，使钢筋与混凝土的粘结强度减小。钢筋锈蚀影响光面钢筋与混凝土粘结的直接指标为锈层厚度，无论光面钢筋直径的粗细，相同的锈层厚度对钢筋与混凝土粘结的影响应该是相同的。但是，不同混凝土保护层厚度和钢筋直径会影响构件开裂时间，从而也会影响光面钢筋与混凝土的粘结表达式。锈蚀光面钢筋与混凝土的粘结强度表达式建议为：

式中， δ为钢筋锈层厚度；δ*为混凝土保护层厚度锈胀开裂时刻的钢筋锈层厚度，可根据几何关系由下式求得：

式中，R为钢筋原始半径；ρ为钢筋锈蚀率；D0为钢筋原始直径；ρ*为混凝土保护层厚度锈胀开裂时的钢筋锈蚀率；n为钢筋锈蚀时的体积膨胀率，通常为2～4，可采用中间值3来计算。

3.2 锈蚀变形钢筋与混凝土的粘结性能

变形钢筋与混凝土的粘结强度主要来源于钢筋变形肋与混凝土的咬合力，因此钢筋变形肋与混凝土咬合面积的变化是重要的影响因素 随着钢筋锈蚀量的增加，钢筋变形肋与混凝土的咬合面积越来越小，导致了两者粘结强度的衰退。在构件外围混凝土保护层发生锈胀开裂时刻的前后，钢筋变形肋与混凝土的咬合面积并未发生突变，因此，变形钢筋拔出试件外围混凝土的胀裂与否，并不会产生试件粘结强度的突变。锈蚀变形钢筋与混凝土的粘结强度系数表达式为：

在求得锈蚀钢筋与混凝土的粘结强度系数后，结合未锈钢筋与混凝土的粘结强度，可以给出钢筋在各种锈蚀量情况下与混凝土的粘结强度：

式中，τμ为不同锈蚀量情况下钢筋与混凝土的粘结强度；τμ0为未锈钢筋与混凝土的粘结强度；η为锈蚀钢筋与混凝土的粘结强度系数，光面钢筋取ηρ ，变形钢筋取ηD。

4 预防钢筋氯离子腐蚀的措施

恰当选择防腐蚀材料，合理运用防腐蚀措施，都可以有效防止钢筋混凝土结构腐蚀的发生，延长建筑物的寿命。

4.1 使用耐腐蚀材料

（1）高性能混凝土

高性能混凝土是一种新型高技术混凝土，是目前较常用的防腐蚀材料。从混凝土的腐蚀原因与机理来看，多数腐蚀因素都与混凝土的渗透性有关。高性能混凝土的用水量较低，具有较优异的填充性，其中掺加的微硅粉可有效缩小混凝土中的孔隙尺寸，并且阻断内部毛细孔，使混凝土中氯离子渗透率大幅降低。

（2）粗、细集料

粗、细集料是碱集料反应发生的必要条件之一，因此粗、细集料的耐腐蚀性以及其表面性能都对混凝土的耐腐蚀性具有重大的影响。在选择混凝土中使用的粗、细集料时，应对其致密性、材料的吸水率和其它杂质的含量进行严格控制。

（3）外加剂

混凝土耐腐蚀剂是一种新型的混凝土外加剂，在建筑工程中合理的使用这种外加剂，可以提高混凝土的密实性，提升钢筋的阻锈能力，从而提高钢筋混凝土结构的耐腐蚀能力与耐久性。但在使用前，必须对其中所含的氯离子含量进行检测。

4.2 使用防腐涂料

使用防腐涂料可以隔绝钢筋混凝土中的离子通路，防止腐蚀反应的产生。防腐涂料主要有钢筋表面涂层和混凝土外表面涂层两种。钢筋表面涂层主要有不锈钢钢筋、镀锌钢筋、合金钢钢筋、包铜钢筋以及环氧树脂涂层钢筋等多种类型，其中最常用的为环氧树脂涂层钢筋。混凝土外表面涂层主要有表面涂料、渗透型涂层以及聚合物改性砂浆等多种类型。

4.3 合理设计混凝土配合比

设计混凝土配合比是实际建筑工程中很重要的一项工作，混凝土配合比的设计一般有两类要求，即按强度的要求或按密实度的要求。为了增强钢筋混凝土的防腐蚀性能，在进行混凝土配合比设计时，应选用按密实度要求进行混凝土配合比设计，其强度等级较高，而且具有较高的密实性。

4.4 电化学除氯

电化学除氯是指通过在混凝土外部施加电场以及阳极网格的方法，来显著降低氯化物含量、增加钢筋周围pH值、使钢筋表面重新钝化的一种新技术。使用该技术无需破坏钢筋混凝土结构的保护层，就可实现快速、高效、低成本的非破损型修复。

4.5 增加钢筋保护层厚度

在氯离子侵蚀环境下，根据Fick第二定律，一般认为氯离子在没有开裂的混凝土中的扩散模型为：CX为t时刻x处的氯离子浓度，CS为结构表面处的氯离子浓度，CO为氯离子初始浓度，D为氯离子扩散系数。当假设选用不含氯离子的材料时，那么CO就为零。上面的方程就可简化为下式：当t时刻x处的氯离子CX达到临界氯离子浓度CCR时，则可求解出氯离子侵蚀引起钢筋锈蚀的初始时间。

4.6 采用耐腐蚀钢筋

研制合金钢是改变钢筋对腐蚀敏感性的方法之一。合金元素包括铜、铬、镍、钨等，其中铬最常用，其他金属也用于与铬一起组成合金。铬使铁易形成更致密和结合力强的氧化膜，在高碱条件下比普通钢筋具有更高的防腐蚀性能；镍对于提高钢筋抗盐腐蚀是很有用的；奥氏体不锈钢在氯化物浓度较高的环境中比铁素体具有更好的耐蚀性。

4.7应用钢筋阻锈剂

钢筋阻锈剂即为抑制钢腐蚀的缓饰剂，拌制混凝土时掺加阻锈剂是防止钢筋腐蚀的一种经济而有效的方法。最早开发的钢筋阻锈剂是亚硝酸钙对提高防腐蚀性能很有效，至今常作为复合阻锈剂的重要组分。

结语

对于氯离子侵蚀环境下的建筑物,影响其钢筋混凝土耐久性最主要的问题是氯离子侵入引发钢筋腐蚀破坏。经过我国有关技术工作者数十年的努力在提高耐久性方面取得了-定成果,主要技术指标及措施已与国外标准相当或接近。本文对氯离子在混凝土中的传输机理、氯离子的渗透性及其发生的电化学反应、氯离子对混凝士的侵蚀机理,最后提出了防止氯离子对混凝土侵蚀所采取的一些措施,以期为同行提供参考。

参考文献

[1]侯磊，李伟华，郑海兵，等.海洋钢筋混凝土结构防腐蚀技术研究进展[J].材料保护，2017（03）：68-73.

[2]伍远辉;罗宿星;付盈盈;肖英;孙成;;氯离子环境下混凝土钢筋的电化学阻抗谱特征[J];表面技术;2011年03期