煤焦油中芳烃化合物催化加氢机理探究

煤焦油中芳烃化合物催化加氢机理探究

赵峰

山东钢铁股份有限公司莱芜分公司焦化厂 山东 济南 271104

摘要：煤焦油是一种非常复杂的化学物质，其中以芳香化合物为主，同时还存在着 N、 S、 O等非烃原子化合物，在催化下使芳香化合物氢化，使 N、 S、 O得到充分的氢化，从而成为煤焦油加氢工艺的核心。本文通过对煤焦油的加氢和脱杂的原子化反应的研究，为今后的深加工、开发利用奠定了理论基础。

关键词：煤焦油；芳烃化合物；加氢机理

引言

煤焦油是一种煤化工加工的副产品，其使用量很大，但是其利用率不高。煤焦油的组成十分复杂，约350种，其中以芳烃为主，同时也含有少量的非碳氢化合物。煤焦油中 H/C原子含量低于纯燃油，若用它作燃料，不仅无法充分燃烧，还会产生许多危险的气体。目前，我国的能源工业正面临着很多的环保问题，因此，要严格控制温室气体的排放量。通常，燃料的品质取决于辛烷值和十六烷值。高十六烷值燃料的自燃性能较好，适合于常规压燃发动机。因此，脱氮、硫、氧原子的芳烃催化加氢饱和是目前煤焦油加氢工艺中的一个重要环节。

一、加氢饱和反应

利用加氢法将不饱和烃转变成部分或全部的饱和烃，使 H/C的比例增加，使其性能得到改善。

煤焦油中的芳香族化合物占39.84%，而萘占21.86%。因此，很多学者将萘用作煤焦油加氢的模型化合物。

以 Ni/Al2O3为催化剂，以固定床作为催化剂，以萘为原料，GC14C对萘加氢产品进行了分析。通过研究反应温度、压力、空速、原料配比对萘加氢反应的影响，实验结果显示：反应温度越高，反式十氢化萘的选择性持续降低，仅为20%，而反式十氢化萘的选择性则持续上升，接近80%，表明其结构在较高的反应温度下更为稳定。

以 P和 USY为载体，采用水热法制备了 Ni/ASA催化剂。利用固定床反应器，研究了 P、 USY对萘加氢的影响。试验结果显示，该催化剂的含磷量为1.0重量。在温度为200-280℃时，其加氢能力和抗硫性均较好。十氢化萘较柴油中的四氢化萘更为理想，以反应产物的转化率、反应选择性为指标，对其催化性能进行了评估[1]。

以反应产物的转化率、反应选择性为指标，对其催化性能进行了评估。研究发现，P添加剂的加入不仅可以提高催化剂的多孔性，而且可以提高其在载体上的分散性，同时也能使催化剂表面的弱酸性得到增强。研究者们发现，弱酸的含量对反式异构化有显著的影响：在最佳的磷添加量下，以弱酸的含量最高，而反式异构化的十氢化萘的选择性降低。

二、杂原子脱除反应

杂原子的脱除反应主要有：加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱氧反应。本文对喹啉进行了加氢脱氮实验，喹啉是由1,2,3,4-四氢喹啉组成的，再由1,2,3,4-四氢喹啉同时进行。开环、脱氮会使丙基环己烷的进一步生成。同时，在加氢过程中，反应压力对喹啉的加氢脱氮效果也有显著的影响。

采用活性氧化铝作催化剂，以镍-钼为反应物质，二苯并噻吩为模型化合物，进行了氢气脱硫试验。在此基础上，对二苯并噻吩的加氢脱除机理进行了探讨，并提出了一种新的网络化方法。

利用自制的Ni-W型悬浮催化剂，对中低温煤焦进行了加氢试验。实验结果显示，反应温度对加氢效果有明显的影响：反应温度越高，对加氢脱氧效果越好；苯酚的加氢脱氧有两种方式：一是先加氢脱氧，二是先加氢饱和后再加氢脱氧。在此基础上，总结了苯酚的加氢工艺。

三、实验部分

（一）实验仪器

在自行研制的固定床加氢实验平台上进行了萘加氢。本系统包括进料装置、加氢反应装置、产品回收装置。该供给装置由一个进料系统和一个用一个高压恒流泵控制的进料系统组成。该产品的收集装置由一个冷凝器和一个气体-液体分离装置组成。

（二）实验方法

将 MoNiWP/Y-Al2O3加氢精制催化剂研磨筛分至20-40目尺寸，然后将1 ml置于不锈钢反应管的中部，注入一定数量的氮气保持8 h，以检验设备密封情况。将 w (CS2)=5%的环己烷溶液作为固化剂，H2以100毫升/分钟的流量通过，从20℃至100℃，加热速度为4℃/分钟，升温速度为360℃，并维持4 h。预硫化处理后，H2在半个钟头内持续施用，然后吹干后再次使用。用恒流高压泵将反应液体泵入反应器的上部，与H2进行混合，再将其导入反应器。经过冷凝后，将反应的产品送入气液分离机进行分离。采用 GC— MS、 GC等方法对产品进行了定量分析，在每次试验结束后，将整个仪器用酒精清洗干净[2]。

（三）计算方法

以催化剂的转化率、产品选择性为主要指标，对加氢工艺进行了对比。反应物质的转化率代表了反应物质的反应程度，即所涉及的反应物质的数量占所添加的比例；产品的选择性是指在参与反应中所涉及的反应材料的摩尔浓度的百分数。

四、结果与讨论

（一）萘的加氢产物分析

萘加氢的主要产品为萘满、萘烷，其选择性随催化剂及反应条件的变化而变化。利用气相色谱-质谱联用技术对 MoNiWP/y-Al2O3催化剂进行了萘加氢反应。反应时间（t1）的物质显示，萘加氢的反应主要是由环氧乙烷产生的，而十氢萘则是同时进行开环异构化，从而产生微量的乙苯，丁基环己烷，丁基环己烯。

（二）萘的加氢饱和工艺优化

首先，温度的影响。在300-340℃条件下，萘的转化速率为100%，四氢萘的选择性小于5%，萘烷的选择性 Sa总是大于90%。在340℃以上，萘的转化率开始降低，萘烷的质量分数显著降低。这表明，在一定的温度下，由于芳烃饱和加氢过程是由热力学平衡所控制的可逆高放热反应；当温度太高时，其平衡转移到脱氢，从而使萘的氢化受到抑制。

其次，体积空速的影响。反应温度为320℃、反应压力为4 MPa、氢油体积比600:1时，萘的转化率及产品的分布随液-空速（v）而改变。在1-5h-1的空速条件下，萘加氢对 MoNiWP/y-Al2O3的转化率达100%，且具有较高的萘烷选择性。当空气速度大于5h-1时，萘的转化率出现了明显的降低，十氢化萘的含量也明显降低。采用四氢萘作试剂，在同样的条件下，进行了空速对萘加氢饱和反应的影响。当空速由6h-1增至20h-1时，由于反应物与催化剂之间的接触时间随空速的增大而缩短，因此在第1期的加氢（萘向四氢萘）中发生的饱和反应较小，而在第2期（四氢萘向萘烷）的加氢反应时间不足。降低空速可以显著改善萘加氢的性能，但在工业上会增大氢气的消耗量，使催化剂的床层温度升高，这对工业化生产是不利的[3]。

其三，氢油体积比的影响。反应温度为320℃，压力为4 MPa，空速为2h-1时，随着氢油容比 R的改变，萘的转化率及产品的分布也发生了改变。当氢油比增大时，萘的转化率达到100%，四氢萘的选择性也较好地维持在一个较高的水平。结果显示，提高氢气和石油的比例有利于十氢化萘的生成。在800时，随着氢油比的增加，萘烷的选择性降低。这可能是因为氢气与油的比例太高，造成氢分压增加，同时也会使萘加氢，同时也会稀释反应物质，防止萘扩散到有源位。这是一种催化剂。在实际生产中，氢油比偏高，也会导致装置的投资和运行费用。

采用实验方法，对萘加氢饱和反应 MoNiWP/y-Al2O3催化剂进行了实验，得出了在320℃、4 MPa、600:1氢油体积比、2h-1空速时，该催化剂的加氢性能最佳。

（三）低温煤焦油中多种芳烃混合物的加氢饱和

选用具有代表性的低温煤焦油化合物，制得了一种具有加氢饱和效应的煤焦油混合物。该煤焦油混合料包含了一定质量百分比的芳烃（邻二甲苯10%，萘20%，菲），酚类（25%邻甲酚），链烃（27%)。单环芳烃邻二甲苯的加氢是一种非常困难的方法，其转化率随芳香族中苯环数目的增大而增大。研究结果表明，菲能有效地抑制十氢萘的生成。

结语

以萘为模型化合物，从反应过程的观点出发，探讨了萘的加氢反应。煤焦油的加氢精炼过程包括：一是采用高效的脱氮、脱硫、脱氧催化剂去除原料中的氮、硫、氧；二是采用一种高效的催化加氢法，将煤焦油中的芳香族烃加氢至饱和。

参考文献：

[1]古丽娜尔·图尔逊,李国峰. 煤焦油中芳烃化合物催化加氢机理研究进展[J]. 合成材料老化与应用,2021,50(3):141-143.

[2]谢瑞伦,张侠,田誉娇,等. 氮掺杂多孔炭负载镍纳米粒子对高温煤焦油的催化加氢转化[J]. 燃料化学学报,2021,49(10):1402-1411.

[3]付东升. 高温煤焦油制备针状焦工艺及机理研究[J]. 石油炼制与化工,2021,52(7):24-28.

赵峰，男，1977.12,民族：汉，籍贯：山东省，济南市人。学历：大学。主要研究方向：冶金焦化。工作单位：山东钢铁股份有限公司莱芜分公司焦化厂。