MTO级甲醇精馏产品质量控制与节能

MTO级甲醇精馏产品质量控制与节能

郭仲权

（中天合创能源有限责任公司化工分公司，内蒙古 鄂尔多斯 017300）

摘 要：为实现煤制甲醇装置经济、高效、节能运行，达到MTO级甲醇产品质量最优、能源消耗最低、经济效益最大的目标。本文以煤制烯烃企业甲醇合成装置MTO级甲醇精馏单元的实际生产工况为依据，简要介绍了MTO级甲醇精馏工艺流程，着重分析了影响MTO级甲醇精馏产品质量和能耗的主要因素分别是：进料组成与温度、回流比、副产物石蜡，并结合实际生产提出了一些指导性强、经验成熟、可借鉴的优化措施。

关键词：MTO级甲醇；精馏；质量控制；优化；节能

1MTO级甲醇精馏工艺流程

精馏单元采用预精馏塔+树脂吸附工艺技术生产MTO级甲醇。

MTO级甲醇精馏工艺流程示意图见图1。来自合成单元的液相粗甲醇经甲醇膨胀罐闪蒸（膨胀气作为蒸汽过热炉单元的一部分辅助燃料气）、缓冲后进入预精馏塔。在塔底再沸器和预塔空冷器的作用下，塔底上升甲醇蒸汽、塔顶回流液相甲醇及进料粗甲醇三股物料进行传质传热。由此实现粗甲醇中轻组分与重组分的分离、提纯。塔顶轻组分中含有少部分甲醇蒸汽经预塔空冷器和尾气冷却器冷凝后回收，其余轻组分经尾气过热器升温后作为蒸汽过热炉单元的一部分辅助燃料气。塔底得到的重组分（主要成分为甲醇，其余为水和副产物）经甲醇空冷器和板式换热器冷却后进入MTO级甲醇精制单元。经过预精馏的甲醇在甲醇过滤器内除去有机蜡，在离子交换器内除去碱金属和甲胺类杂质，进入树脂补集器（回收从离子交换器内漏出的少量树脂）。经过以上分离精制操作，得到合格的MTO级甲醇产品送往下游甲醇制烯烃装置。

图1  MTO级甲醇精馏工艺流程示意图

2影响MTO级甲醇精馏产品质量与能耗的因素

2.1进料组成与温度的影响

MTO级甲醇精馏的进塔物料为合成单元所产的粗甲醇，主要是由甲醇、水、有机杂质和少部分不凝气（CO2、CO、H2、CH4、N2）等组成的混合物。通常以常温、常压下甲醇的沸点64.7℃为分界线，将沸点低于甲醇沸点的有机杂质称为轻组分，将沸点高于甲醇沸点的有机杂质称为重组分[1]。粗甲醇中主要轻、重组分见表1。

表1  粗甲醇中轻、重组分

设计状态下，进塔物料以40℃，0.51MPa（G）的液相粗甲醇进料，该进料状况为冷液进料。此时可实现轻、重组分最优分离比。但是实际生产中进料压力、温度波动较大。而导致该变化的本质原因有两点，即进料组成与环境温度。

2.1.1进料组成的影响

进料组成主要受合成单元合成气组分即氢碳比的影响。合适氢碳比工况下，甲醇合成反应转化率高，粗甲醇时空产率高，压缩合成单元蒸汽、动力消耗小，精馏单元运行稳定、节能。具体见下表2 、表3合适氢碳比工况。

表2  合适氢碳比的表征参数

注：以上数据是在100%负荷下采集的。

表3  进料量、膨胀罐压力、塔顶压力、塔顶温度

注：以上3组数据分别是在表2工艺条件下采集的。

当上游净化装置变换催化剂处于末期或原料煤煤质变化频繁时，甲醇合成装置合成气氢碳比失调（可分为富氢工况和富碳工况），较难控制在工艺指标范围。甲醇合成装置系统失稳，工艺指标、产品质量及能耗均受影响。具体见下表4和表5富氢工况；表6和表7富碳工况。

富氢时（见下表4）：粗甲醇的时空产率降低、副产物减少、液相粗甲醇中的有机杂质和惰性气体占比降低，有利于降低精馏分离操作的负荷，但会导致MTO级甲醇产能下降，压缩合成单元蒸汽、动力消耗增加，还会影响精馏操作的稳态运行。对表5数据分析可知：进塔粗甲醇量减少、甲醇膨胀罐压力下降、塔顶压力下降、塔顶温度下降。

表4  富氢的表征参数

注：以上数据是在100%负荷下采集的。

表5  进料量、膨胀罐压力、塔顶压力、塔顶温度

注：以上3组数据分别是在表4工艺条件下采集的。

富碳时（见下表6）：粗甲醇的时空产率增加、副产物增加、液相粗甲醇中的有机杂质和惰性气体占比增加，增加精馏单元的操作费用。对表7数据分析可知：进塔粗甲醇量增加、甲醇膨胀罐压力上升（表6膨胀罐放空阀位增加）、塔顶压力上升、塔顶温度升高。

在塔底再沸器热负荷与预塔空冷器冷负荷不变前提下，会导致塔顶回流甲醇量减少，部分气相甲醇无法冷凝直接进入蒸汽过热炉单元燃烧，造成甲醇损失。富碳严重的情况下，MTO级甲醇中有机杂质含量过高，易导致产品质量不合格。

表6  富碳的表征参数

注：以上数据是在100%负荷下采集的。

表7  进料量、膨胀罐压力、塔压、塔顶温度情况

注：以上3组数据分别是在表5工艺条件下采集的。

优化举措：

（1）以上游装置为主、本装置为辅，协同控制氢碳比在工艺指标范围运行。这是维持精馏稳态、高效运行，确保MTO级甲醇产品质量合格最本质、有效的方法。

（2）氢碳比不合适时，为不影响精馏稳态操作与MTO级甲醇产品质量。精馏单元需提前做出预判并采取措施，以维持物料、热量、汽液平衡，避免精馏操作失衡。

富氢时：减少甲醇膨胀气和预塔尾气去蒸汽过热炉单元气量，以维持甲醇膨胀罐和塔压，提前降低塔底再沸器和塔顶冷凝器的负荷，并缓慢减少进出塔甲醇量，以维持系统稳态运行。

富碳时：增大甲醇膨胀气和预塔尾气去蒸汽过热炉单元气量，以维持甲醇膨胀罐和塔压，提前增加塔底再沸器和塔顶冷凝器的负荷，并缓慢增加进出塔甲醇量，以维持系统稳态运行。

2.1.2进料温度的影响

企业地处鄂尔多斯中西部，四季气温变化明显，冬夏季最高温差可达60℃。早晚温差较大，最高可达20℃。因合成单元所产气相粗甲醇的冷凝任务主要由空冷器承担。空冷器的热载体为环境中冷空气，环境温度的大幅变化会直接影响合成空冷器的冷却效果，进而影响精馏单元操作进料温度。实际夏季高温运行时，即使合成空冷器满负荷运行，但是进料温度仍高达60℃以上；冬季严寒天气运行时，进料温度低至35℃左右。即使同一天的不同时段，进料温差依然很大。

相同操作条件下，高温进料会导致入塔重组分上移、塔顶温度升高、回流温度升高、回流量减少，甲醇的回收率降低；低温进料会导致入塔轻组分下移，提馏段生产负荷增加，塔顶温度降低、回流温度降低。若回流温度过低，塔顶轻组分也会冷凝为回流液，影响MTO级甲醇产品的质量。此时塔底低压蒸汽若未及时上调，将破坏精馏单元汽液平衡，影响传质传热，严重时还会造成漏液事故、损坏塔内件。而且，以上两种情况均会增加蒸汽、动力消耗，导致操作费用和生产成本增加。

优化举措：

（1）根据环境温度变化，及时启停空冷风机台数和调节空冷风机频率。

（2）夏季环境温度高时，可调整空冷器叶片角度、增大百叶窗开度；冬季环境温度低时，可减小或关闭百叶窗。

（3）在夏季高温来临之前或低负荷运行时，用高压脱盐水对空冷器翅片管外表面进行清洗操作以降低热阻，增加换热面积；当以上办法仍然无法有效降低进料温度时，在运行中通过增加临时喷淋装置以强化换热。

（4）利用装置停车消缺时间，对空冷器翅片管管程用高压水冲洗、除垢，以降低污垢热阻，提高冷却能力。

2.2回流比的影响

塔顶回流是确保精馏塔连续、稳态运行的必要条件之一[2]。塔顶回流包含回流比和回流温度两个方面。回流比和回流温度均会影响MTO级甲醇的产品质量与能耗。回流温度的影响已涵盖在上文进料温度中，此处仅分析回流比的影响。据统计，在一个典型石油化工厂中，精馏的能耗约占全厂总能耗的40%左右；精馏过程中，进入再沸器的95%热量需要在塔顶冷凝器中移出[2]。所以实际生产中控制精馏的能耗关键在于控制回流比，使其在最佳回流比范围内运行是最经济、节能的。

对于本生产工艺，回流比主要受进塔粗甲醇量与塔底再沸器热负荷影响。设计工况下回流比为0.33。增大回流比可提高精馏操作推动力，有利于提高分离效果。增大回流比有如下两种方式：

a）维持塔底再沸器热负荷和回流温度不变，减少进塔粗甲醇量。

b) 维持进塔粗甲醇量和回流温度不变，增加再沸器热负荷。

但是，实际生产运行中进塔粗甲醇量，受氢碳比、生产负荷、操作水平的影响波动较大，不易控制。因此，实际操作中主要通过控制塔底再沸器的热负荷来控制回流比。从产品质量角度考虑，增加回流比，塔底气相负荷增大，有利于传质传热。但回流比过高，精馏的生产能力降低；塔底再沸器与预塔空冷器的能耗也会增加，操作费用增加。此外，塔底上升气速过快，容易发生液泛事故，损坏塔内件，而且造成塔板效率急剧下降。但回流比过低，粗甲醇的分离效果变差，影响MTO级甲醇产品质量。这两种调控方式均不可取。运行中存在如下问题：

(1)精馏单元低负荷运行时，回流比不易控制。塔底再沸器热负荷操作弹性极小，即塔底低压蒸汽调节阀开度很小，但是回流比依然很高。下表8、表9分别列出低负荷、高负荷下回流比与蒸汽单耗情况。

表8  低负荷下回流比和蒸汽单耗

注：以上3组数据分别是在54.131%、55.157%、55.292%的生产负荷下采集的。

表9  高负荷下回流比和蒸汽单耗

注：以上4组数据分别是在79.514%、100.196%、100.685%、99.637%的生产负荷下采集的。

对比分析表8、表9可知：低负荷工况精馏单元吨甲醇蒸汽消耗明显要高于高负荷工况；回流比越高，蒸汽单耗越大；负荷短时间大幅波动，也对蒸汽单耗影响较大。

(2)粗甲醇进料量量因合成气氢碳比或生产负荷波动时，操作人员往往忙于调节其他工况，对回流比的调节存在滞后现象。如:进料量减小，回流比却长时间维持高值，进料量增加，回流比却长时间维持低值。影响精馏操作的稳态运行、分离效果、产品质量和能耗。

优化举措：

（1）精馏单元尽可能维持高负荷稳定运行，减少开停车、升降负荷次数。

（2）当进料量波动较大时，操作人员应提前关注塔顶和塔底温度、压力等工艺参数，及时调节，优化运行。

（3）在保证MTO级甲醇产品质量合格的前提下，尽可能维持低回流比。

2.3 副产物石蜡的影响

石蜡是甲醇合成反应过程中因合成气氢碳比失调或催化剂活性下降时副反应的产物，其主要成分是高级烷烃混合物，熔点大于37℃，沸点大于340℃，密度为0.786g/ml～0.800g/ml [3]。由其沸点可知，甲醇预精馏单元操作无法实现分离、清除石蜡。石蜡与塔釜液一并送至后续MTO级甲醇精制单元（甲醇过滤器+离子交换器）实现最终的净化。

实际生产时，MTO级甲醇产品质量不合格主要体现在外观浑浊、有悬浮物。这些悬浮物即为石蜡。设计时少量的石蜡等副产物在合成单元粗甲醇过滤器和精馏单元的甲醇过滤器中除去。但实际在上游变换催化剂和甲醇合成催化剂运行末期，甲醇合成反应副产物增多，结蜡现象较为严重。夏季高温期因空冷器冷却能力不足，使得末端MTO级甲醇产品温度一度高于设计值40℃，大部分石蜡最终在离子交换器和树脂补集器中沉积。极易引起MTO级甲醇产品外送不畅和产品质量不合格等问题。后经装置技术人员调研、研究，决定在树脂补集器顶部新增阀门，引入低压蒸汽对树脂补集器进行煮洗操作，煮洗后含石蜡的凝液经树脂补集器底部导淋管线送至污甲醇罐。2020年大检修期间，装置又对原有的树脂补集器和板式换热器进行技术改造，即分别增加备台，为日常煮洗、切换提供便利，经过试运行发现这一举措可切实有效地解决MTO级甲醇产品质量不合格和产品外送不畅问题。

优化举措：

（1）严格控制原料气氢碳比。

a）认真监控原料气中氢碳比，确保在工艺指标范围，适时采用在线分析与手动分析相结合的方式监控原料气的组分，确保甲醇合成反应在最佳工艺条件下进行，从根源上减少副产物的产生。

c）在MTO级甲醇产品水含量合格的前提下，上游净化装置将新鲜合成气中CO2含量就高控制，以保护催化剂活性、延长催化剂使用寿命、抑制副反应。运行一段时间后，取样分析MTO级甲醇产品分析指标。可知随着原料气中CO2占比增加，MTO级甲醇产品中水含量逐渐增加，高级醇含量逐渐减少，见下表10。

表10  原料气中CO2含量与MTO级甲醇中高级醇含量的关系

注：以上数据是在脱盐水量恒定的情况下采集的。

这是从根源上减少石蜡生成的有效方法之一。但若氢碳比受不可控因素影响暂时无法调节，则需加强石蜡在线煮洗操作，确保MTO级甲醇产品质量合格、外送顺畅。

（2）强化空冷器换热能力。

企业所在地春秋两季风沙较大，期间环境中沙土、灰尘、柳絮等覆盖于空冷器翅片管外表面。空冷器翅片管束有效换热面积减少，传热系数降低，影响空冷器的冷却效果。夏季高温期间尽管空冷器已满负荷运行，但甲醇空冷器与板式换热器出口MTO级甲醇温度依然很高，见下表11。不仅对罐区MTO甲醇罐带来极大的安全风险，且下游MTO级甲醇中石蜡携带现象严重，制约甲醇制烯烃装置安稳运行。

表11  检修前甲醇空冷器与板式换热器出口MTO级甲醇温度

注：以上数据在100%负荷和5月某天中午时段采集的。

装置大检修期间，清洗甲醇空冷器内管束发现石蜡沉积严重，部分管束堵塞。主要原因是沉积于管束内的石蜡在环境温度较低时形成冻结物堵塞管束。开车后，甲醇空冷器的冷却能力显著提高，风机低频运行即可满足工艺要求，见下表12。

表12  检修后甲醇空冷器与板式换热器出口MTO级甲醇温度

注：以上数据在100%负荷和6月某天中午时段采集的。

此次，空冷器翅片管管束清洗试验为日后同类设备的清洗维护提供了借鉴与指导。

（3）加强石蜡煮洗操作。

实际运行中操作人员应尽量降低板式换热器出口甲醇温度，尽可能将石蜡等副产物沉积在树脂补集器内，通过设备进出口压差预判结蜡情况，通知现场操作人员提前进行反冲洗、煮洗、投备用操作，确保MTO级甲醇产品质量合格和产品外送顺畅，为装置实现“安、稳、长、满、优”运行奠定良好基础。

3 结语

根据企业甲醇合成装置的实际生产运行情况和操作经验分析，进料组成与温度、回流比、副产物石蜡等是影响MTO级甲醇精馏产品质量与能耗的主要因素。通过上述优化举措，精馏单元逐步实现了“安、稳、长、满、优”运行的目标，MTO级甲醇产品质量和能耗取得了较好的成效。

参考文献

[1]  中天合创鄂尔多斯煤炭深加工示范项目甲醇合成装置培训教材[M].鄂尔多斯:桥头堡承印，2014.

[2]  贾绍义，柴诚敬.化工传质与分离工程[M].北京:化学工业出版社，2013.

[3] 蒋海金. DAVY大型甲醇合成工艺结蜡原因及预防措施[J].山西化工，2015（5）：41-45.

作者简介：郭仲权（1993—），男，助理工程师，学士，2017年本科毕业于内蒙古工业大学化学工程与工艺专业，现主要从事煤化工生产计划管理工作。