探讨固体吸附—热解吸GC-MS测定室内空气中总挥发性有机物

探讨固体吸附—热解吸GC-MS测定室内空气中总挥发性有机物

祝秋

武汉红金龙印务股份有限公司   湖北武汉   430000

摘要：方法：用TenaxTA吸附管收集室内空气中的样品，通过热解吸、GC、MS等方法进行分析。结果22个特征靶物质的线性关系在5~200μg/m3范围内均有较好的线性关系，该方法的检出限为0.03~0.84μg/m3，定量限为(0.13~3.36)μg/m3。研究结果表明，固体吸附—热解吸GC-MS在测定室内空气中总挥发性有机物方面具有积极作用。

关键词：固体吸附—热解吸；GC-MS；室内空气；挥发性有机物

挥发性有机物是一种有机污染物，其沸点在101.325kPa以下，它会破坏血液和心血管，导致肠胃疾病。室内VOCs来源广泛，种类繁多，组成复杂，而且单一种类VOCs含量一般较低，但是当多种VOCs同时出现时，其综合效应不可忽略。如装饰施工中，VOC主要分布在涂料、油漆、粘合剂等物品当中，这类物质中的VOC含量一般为0.4-1.0mg/m3，易挥发。涂膜后10小时挥发率可达90%，在干燥过程中，溶剂的挥发性有机物仅占涂膜总量的25%。TVOC是粉尘和臭氧形成的主要催化剂，它会对我国的空气环境造成极大的影响，具体如光化学烟雾、烟雾等。在我国城市化进程加快和工业化水平不断提高的背景下，能源消耗量也在不断的增加。区域性综合空气污染情况日益严重。同时，为解决臭氧污染问题，改善大气环境质量，一大批地区空气污染频发，严重制约了社会经济的可持续发展，威胁着人民健康，我国应积极推进VOCs污染防治工作。然而，我国室内空气防治的基础薄弱，排放标准不明确，标准和规范不完善，治理技术落后，环境监管力度较差。所以，在评价室内环境质量时，除了关注常规VOCs如苯、甲苯外，还要关注总VOCs的污染程度。当前，室内VOCs的总量是以总挥发性有机物为代表的。

1相关技术概述

1.1固体吸附

当周围的不同的气体分子移动到一定程度后，它们就会在这个位势的作用下被吸附到表面，从而降低了固体表面的位能。这就是所谓的“表面吸附”。在吸收时，由于固体物质的吸收，其表面能量会以热的形式不断地向外散发，这就是吸收热。当气体分子被固体表面所吸附时，会发生固体的热移动（震动），这些具有充分的热运动动能的吸附质分子，能够克服吸附剂的吸附性，返回到气体中[1]。在与气体相接触的固体表面上，一般都会有一部分被吸附的气体分子被保留下来。随着温度的降低，更多的分子被吸收。不管是在空气中还是在溶液中，它们的表面上都会受到来自固体内部的压力，而不是来自于外界的气体和液体。这样，固体表面液体中的残余自由能就会自然地减少这些能量。但是固态的表面与液态的表面不同，它的颗粒通常都是静止的，不会运动，它的表面不会发生任何的变化，也不会因为它的尺寸而发生变化。因此，在固体表面上，由于存在着对气液两种不同的界面，在这种界面上，存在着一种气体成分或一种溶质成分的升高。

1.2热解吸概述

热解吸附是一种利用直接或间接换热的方法，将污染媒介和它所含有的有机物加热至足以使其在一定温度下挥发或从污染媒介中分离出来的工艺。热解吸附技术一般可分为两大类：-在150~315℃的土壤或沉积物中，采用低温热解吸附技术；在315~540℃时，这是一种高温热解吸附工艺。

1.3GC-MS

气相色谱-质谱联用仪是一种质谱仪，吸附性较差的组分很容易脱去，首先从色谱柱中分离出来，然后再进入探测器，而吸附力越大的组分就越难脱去，最后才会从色谱柱中分离出来。这样，成分就可以在色谱柱中相互分开，依次进入检测器进行检测和记录。

GC-MS是一种将GC-MS技术与质谱技术结合起来，用于样品中各种物质的鉴别。它广泛用于工业检测，食品安全，环保等各个方面。如农药残留、食品添加剂等；禁止偶氮染料、氯苯酚等纺织品的检验。

2实验流程

2.1试剂与材料

甲醇、混合标准溶液、吸附管。

2.2样品采集和保存

将TenaxTA吸附管与空气取样器相连接，取样时间为50分钟，取样速度为100mL/min。取样后，取样管的两端用密封盖密封，在-20℃下冷藏，7天后进行分析。

2.3仪器条件

2.3.1热解吸仪条件

吸附管的脱附温度：220℃；吸附管的脱附时间：15分钟；冷水解吸温度为-15℃，冷水解吸温度为300℃，冷水解吸3分钟；载气（氦）流量：0.8毫升/分钟；输送线路：200摄氏度。

2.3.2气相色谱条件

色谱柱：DB-5MS(30毫米乘0.25毫米，0.25微米）；进样口温度：200摄氏度；柱速：0.8毫升/分钟；载气：氦气；进样法：分流比5：1；加热步骤：在40℃的初期，维持15分钟，10℃/分钟至320℃，并维持2分钟。

2.3.3质谱条件

特征目标化合物测定参考参数见表1。

表1特征目标化合物测定参考参数

注：*为定量离子

2.4样品测定

根据试验规范中所用的仪器条件进行试样的测量[

2]。针对表1所列的特征靶化合物，用相应的标准曲线从保留时间和特性离子的性质来计算其含量；对于符合TVOC要求的其它物质，采用标准质量谱图进行定性分析，并按甲苯标准曲线进行测定。按照公式（1）计算室内空气中的靶化合物的浓度：

（1）

式中：——目标物质在试样中的含量，μg/m3；

m样品——用标准曲线求出试样管中的目标化合物的质量，ng；

m空白——用标准曲线求出的空白管中靶物质的质量，ng；

V——标准状态下的采样体积，L。

TVOC的浓度应该与具有2微克/米以上（单位为甲苯）的特征目标化合物和未经修正的化合物相结合。

3结果与讨论

3.1特征目标化合物确定

VOCs的种类很多，即使是在一定的浓度范围内，也会因为环境的不同而有很大的差别。GB18883-2002要求，最大的峰值值应该达到10个，而在实际测试中，由于10个峰值的峰值在不同的房间中是不一样的，所以要精确地定量非常困难。

3.2实验条件优化

3.2.1样品采集时间

将10L的氮气充满到气体产生袋中，然后将特征对象化合物的标准溶液注入，制成40微克/立方米的气袋。采用两根吸管末端连接，在100mL/min取样流量下，对不同时间(45分钟、50分钟、55分钟)的吸附管进行了对比。研究发现，在取样45分钟、50分钟的取样过程中，没有发现任何特征的靶点；在取样55分钟后，发现了具有特征的靶物。从各方面的因素来看，该方法的取样时间是50分钟。

3.2.2热解吸时间

根据1.4.1热解吸仪的工艺参数，确定了脱附条件，并着重对脱附时间进行了优化。采用100ng特征目标化合物(TVOC总量2200ng)的标准管，对不同类型的吸附管进行解吸时间和冷冷解吸时间的关系进行了研究。在分析的基础上，从分析的角度出发，将吸附管的解吸时间设定在15分钟，冷热解吸3分钟。

3.2.3色谱质谱条件

研究了进样口温度、升温程序、流速、分流比等因素，确定了最佳的分析方法。采用全扫描的方法，优化了温度和质谱的扫描范围。

3.2.4TVOC计算规则优化

利用相应的标准曲线，定量地测定了22种具有特征性的目标化合物。其它符合TVOC规定的物质的含量一般都比较低，用标准谱库进行定性，用甲苯的标准曲线进行定量，但是由于反应因素和甲苯的反应系数存在一定的差别，因此得到了半定量的结果。TVOC的最后浓度应该包括具有特征的化合物和超过2微克/立方米的未经修正的化合物(以甲苯计)。

3.3方法特性研究

在同一室内，同时收集6个空气样本，采用最优的方法进行测定，结果表明，该方法的相对标准偏差为16.5%。

3.4实际样品测定

在2020年3-5月，收集了50份室内空气样本，包括办公室、住宅和公共场所，采用该方法对其进行测量，并对其进行统计和分析。通过对TVOC的分析，发现22个特征对象物质可以很好地反映出室内VOCs的总体状况。

4结论

综上，在室内总挥发性有机物的测定中，采用固体吸附——热解吸+GC-MS联合技术具有较高的检测精准性，可满足室内TVOC的检测要求。

参考文献

[1]刘佳星，季旭，李明，等.固体吸附式制冷系统制冷剂的解吸特性[J].化工学报，2017，68(1)：336-344.

[2]马校彬.吸收/吸附-解吸/脱附技术调控有机废气浓度峰值[D].浙江：浙江工业大学，2019.

[3]国家市场监督管理总局、中国国家标准化管理委员会.气体分析室内挥发性有害有机物的测定“SUMMA罐-硅烷化管”采样气相色谱/质谱联用（GC/MS）法：GB/T37185-2018[S].2018.