低温甲醇洗焦油问题分析及处理措施

低温甲醇洗焦油问题分析及处理措施

刘选金,申友军

兖矿鲁南化工有限公司 山东省滕州市 273500

摘要：近年来，我国的煤化工行业有了很大进展，对环境的污染也越来越严重。携带焦油的合成气经耐硫变换至低温甲醇洗单元，焦油被甲醇吸收且难以解吸，不断在系统内富集，导致出现酸性气深冷器管程堵塞、富Ｈ2Ｓ甲醇工艺过滤器差压高与冲洗频繁、下游硫磺回收装置产品硫磺发黑等问题，制约煤制氢联合装置长周期运行。本文首先分析了低温甲醇洗，其次探讨了低温甲醇洗焦油问题，最后就焦油问题处理进行研究，以供参考。

关键词：低温甲醇洗；焦油；分析；处理；长周期

引言

现代经济水平持续发展，能源短缺、环境污染问题严重。在煤化工行业发展中，不管是制备哪种气体，都会产生杂质，从而污染破坏环境。为了处理好上述问题，多数煤化工企业应用低温甲醇洗技术。低温甲醇洗技术的优势较多，它对酸性气体具有明显的选择性，可以吸收大量酸性气体，净化程度好，具有较好的化学稳定性，已被广泛应用在煤化工中。但是，在实际应用中存在的问题也比较多，如:工艺流程较长、操作过程较为复杂等。因此，煤化工企业应注重技术优化与改进，处理好低温甲醇洗技术弊端与不足，全面发挥出低温甲醇洗技术的应用价值。

1低温甲醇洗

低温甲醇洗工段主要起到净化气体的作用，来自变换工段的粗煤气经过降温冷却后，在粗煤气分离器（Ｓ02）分离气体中携带的水、不饱和碳氢化合物等杂质，之后气体进入低温甲醇洗的脱硫塔和二氧化碳吸收塔，送往液氮洗工段。吸收完气体的甲醇溶液经过循环再生重新利用。热再生塔（Ｔ05）再生系统经再沸器再生加热，甲醇溶液中闪蒸出的硫化氢冷却后，在硫化氢气体分离器（Ｓ004）分离甲醇，经过复热送往硫回收工段，分离后的甲醇回收至回流槽（Ｖ01）。预洗系统包括共沸塔（Ｔ08）、甲醇水塔、萃取器（Ｖ02），其中Ｔ08主要作用是将甲醇水中的油加热后从塔顶冷凝分离排出系统，甲醇水塔主要作用是将甲醇水分离回收甲醇蒸汽，产生的废水送往生化水处理。同时当变换气体中含有油类物质时，会在Ｖ02中将油类物质分离，送往石脑油储罐。

2低温甲醇洗焦油问题

虽然低温甲醇洗技术的优势较多，并且广泛应用到煤化工企业。但是，低温甲醇洗技术应用的问题也比较多，阻碍技术发展，影响煤化工企业与能源处理。所以要详细分析低温甲醇洗技术问题。某石化公司煤制氢联合装置气化装置采用美国Ｌｕｍｍｕｓ公司开发的两段式Ｅ－Ｇａｓ煤气化技术，该工艺为国内首次引进，原煤种设计灰熔点1　2８0℃，实际灰熔点1　100℃，气化炉一段反应温度应在煤的灰熔点以上100℃左右，实际一段温度控制在1　200～1　250℃，气化炉二段温度设计值为1　024℃，实际二段温度控制在960℃左右，二段温度偏低，产出合成气中的焦油成分无法完全分解，导致气化合成气携带焦油，经耐硫变换至低温甲醇洗被甲醇吸收，并在系统内累积，污染甲醇。焦油在工艺流程中的路径为：气化装置→耐硫变换单元→氨洗塔Ｃ001→变换气吸收塔Ｃ101预洗段→预洗甲醇闪蒸塔Ｃ602→热再生塔Ｃ601ＨＣＮ气提段（塔顶）→Ｅ602壳程→Ｅ60３壳程→Ｄ601→Ｅ604管程→Ｅ605管程→Ｄ602→Ｅ604（壳程）→硫磺回收装置。

3焦油问题处理

3.1系统水含量高

低温甲醇洗系统停车检修期间，管道设备内部用大量的水进行清洗，导致开车过程中系统水含量高。有关文献记载，当贫甲醇中水质量分数超过4％时，硫化氢在贫甲醇中溶解度大幅下降。系统贫甲醇体积分数长期高于1􀆱5％，无法有效降低，通过取样分析再沸器蒸汽冷凝液中的甲醇含量，发现Ｔ05再沸器和甲醇水塔（Ｔ09）再沸器发生泄漏。切换再沸器，将泄漏的再沸器切出系统后堵漏，最终成功降低了低温甲醇洗中的水含量，保证了生产稳定运行。

3.2煤制合成氨中的应用

随着化肥产业发展，对化学合成氨原料的需求度高。合成氨生产组成部分，是脱硫脱碳净化工艺，所以工艺方案选择，会极大影响合成氨产业发展决策。低温甲醇洗技术，以物理吸收法为主，能源消耗低，可以应用到合成氨中。煤制合成氨工艺，将煤炭作为原料，经过煤气化、一氧化碳转换、低温甲醇洗工艺、合成氨生产工艺处理后，能够加工制作硝酸、化肥产品。在合成氨项目气体净化、节能降耗中，应用低温甲醇洗技术的效果显著。

3.3硫磺回收装置增设甲醇汽化器

联系设计人员进行设计变更，在硫磺回收装置内增设甲醇汽化器，用来汽化来自低温甲醇洗单元的含焦油污甲醇，汽化后的甲醇气送至制硫炉焚烧，处理量为20ｋｇ／ｈ。伴随着污甲醇焚烧，低温甲醇洗系统内甲醇藏量逐步降低，视低温甲醇洗各塔、容器的液位，间歇从甲醇罐区补入前期退出的再生甲醇，维持装置液位平衡，同步实现污甲醇的连续置换，并释放了甲醇储罐罐容。

3.4工艺优化调整

(1)在酸性气压力条件允许的情况下，提高酸性气氨冷器出口温度至－24℃(设计温度为－33℃)，以降低氨在酸性气凝液中的溶解度，使之随酸性气带出系统;同时，适当减少返回气提/CO2解吸塔H2S浓缩段的气量。(2)据酸性气分离器液相氨含量(控制指标＜50mg/L)，排放部分含氨量高的甲醇至回收槽，以减少返回H2S浓缩系统含氨甲醇量。(3)加强变换气冷却器运行管理，严格控制出口变换气温度不高于设计指标40℃，确保变换气的冷凝分离效果。(4)加大变换气洗氨塔洗涤水量，控制洗涤水温度不高于35℃，调整洗涤水pH呈弱酸性，定期对洗涤水水质进行分析，增强变换气洗氨效果。(5)提高变换冷凝液汽提塔底部的温度至138℃，提升变换冷凝液的汽提效率，减少通过变换冷凝液向气化灰水槽的返氨量。

3.5深度处理后工况

通过提高气化装置气化炉二段温度、增设硫磺回收装置甲醇汽化器等措施，2019年12月煤制氢联合装置检修完成，再次开工，净化装置低温甲醇洗单元工况明显改善。酸性气深冷器Ｅ605在不引入热甲醇冲洗的情况下可降温至－25℃左右，富Ｈ2Ｓ甲醇过滤器ＳＲ601冲洗切换频率显著降低，单台过滤器可在线运行20ｈ左右，硫磺回收装置的产品硫磺色泽金黄，质量合格。

3.6洗刷循环量操控

在运转过程中，气体量与循环甲醇量具备相关性，随着气化负荷增减，优化调整甲醇循环量。气化气量变化时，会由于体系压力动摇，影响气量稳定性，无需调整循环量。循环量频繁变化，会加剧体系工况恶化。气量、循环量调理关系如下:添加气量之前，进步循环量，气体下降后，再下降循环量。按照详细运行情况，优化调整循环甲醇、交换气流量，保证运转比例最佳化。坚持主循环量稳定，可以确保整体稳定性。

结语

综上所述，煤制氢联合装置工艺流程长、工段单元多、设备管线复杂，焦油问题直接影响净化装置低温甲醇洗单元的运行，间接影响硫磺回收装置的操作。单纯在低温甲醇洗单元进行工艺处理只能治标，不能治本，必须“节源开流”，即提高气化炉二段操作温度以降低合成气中焦油带入量，同时进行污甲醇焚烧、置换，从而保证煤制氢联合装置“安、稳、长、满、优”运行。

参考文献

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