铬酸钡分光光度法测定铁矿石中硫

铬酸钡分光光度法测定铁矿石中硫

尚利娜,李双艳,樊素芳

内蒙古包钢钢联股份有限公司巴润分公司 内蒙古 包头 014080

摘要：铁矿石中硫含量影响成品钢质量，所以快速准确测定硫含量非常重要。基于此，本文重点探讨了铬酸钡分光光度法测定铁矿石中硫。

关键词：铬酸钡分光光度法；铁矿石；硫

铁矿石中的高硫含量将增加钢材热脆性，这将对其焊接性和耐磨性产生不利影响，所以对铁矿石中硫进行简单、准确的定量分析，对铁矿石冶炼和成品钢质量控制意义重大。

一、硫的概述

硫是一种非金属元素，化学符号S，原子序数16，硫是氧族元素(ⅥA族)之一。通常单质硫是黄色晶体，又称作硫磺。硫单质的同素异形体有很多种，有斜方硫、单斜硫和弹性硫等。硫元素在自然界中通常以硫化物、硫酸盐或单质的形式存在硫单质难溶于水，微溶于乙醇，易溶于二硫化碳。

二、实验部分

1、实验原理。碱性环境下，被测物质中的硫元素转化为硫酸盐，硫酸盐溶解在水中，用铬酸钡分光光度法测定硫酸盐含量。铬酸钡分光光度法基于SO42-和CrO42-等量反应，释放CrO42-，反应方程为：

SO42-+BaCrO4=BaSO4+CrO42-

由于硫酸钡溶解度积小于铬酸钡，硫酸根将与铬酸钡反应生成硫酸钡沉淀并释放CrO42-。CrO42-在420nm处具有最大吸收波长，通过测定溶液中CrO42-吸光度来测定SO42-含量。因此，准确测定CrO42-浓度较重要。

需注意的是，当用铬酸钡分光光度法测量硫酸盐含量时，为消除溶液中碳酸根影响，加入1mL 2.5mol/L盐酸并煮沸5min，以使溶液保持在酸性环境中。

2、仪器和试剂。SX-5-12马弗炉；T6紫外可见分光光度计；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵。

碳酸钠、氧化锌、碳酸钙、无水乙醇、2.5mol/L盐酸、氨水，以上试剂均为分析纯；混合熔剂：碳酸钠:氧化锌＝3:2；铬酸钡溶液：0.1mol/L，由铬酸钡制备而成；硫酸钠标准溶液：SO42-质量浓度为1mg/mL，由硫酸钠制备而成；热碳酸钠溶液：20g/L；实验用水为去离子水。

3、标准物质的选取。铁矿石中有多种形态的硫，一般存在状态为态然硫、硫化物和硫酸盐，铁矿石中硫化物的主要存在形态有二硫化铁(FeS2)、硫化亚铁(FeS)等；硫酸盐形态为硫酸钙、硫酸钠、硫酸钡等。为验证不同形态硫的测定偏差，实验选择的标准物质为：硫化亚铁；无水硫酸钠；单质硫；无水亚硫酸钠；铁矿石。

4、实验方法

①实验步骤。取1g铁矿石、7g混合熔剂和1g碳酸钙放入坩埚中，充分混合，盖好盖子，在780℃马弗炉中熔融60min。将半熔产物移到烧杯中，向坩埚中加入20mL水，加热并煮沸5min，然后将其倒入含有半熔产物烧杯中，反复洗涤坩埚，将洗涤液倒入烧杯中，最后将半熔产物液体体积控制为100mL，加入1mL无水乙醇，在磁力搅拌器上以200r/min速度搅拌60min。用中速滤纸过滤混合液并收集,用热碳酸钠溶液洗涤沉淀7～8次，烧杯洗涤4～5次，将洗涤液与滤液混合，用盐酸调节pH值至3以下，在250mL容量瓶中定容，混匀待用。

取上述滤液适量于50mL容量瓶中定容，移入150mL锥形瓶中，加入1mL 2.5mol/L盐酸，加热煮沸5min，加入2.5mL铬酸钡溶液，煮沸5min。趁热逐滴加入氨水，直到它变成柠檬黄，再加2滴。用双层慢速定性滤纸过滤，滤液收集在50mL容量瓶中，用水稀释至标线。用0.2μm滤膜过滤滤液，在420nm波长下用紫外可见分光光度计测量其吸光度。

②校准曲线。取0、0.25、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10mL硫酸钠标准溶液于50mL容量瓶中，用水定容。按显色步骤操作，绘制校准曲线，从曲线中找出样品中硫酸根含量。

三、结果与讨论

1、用热碳酸钠溶液洗涤。一次灼烧时，为去除铁矿石中氧化硅，需加过量碳酸钙与氧化硅反应，生成硅酸盐沉淀并进行过滤。然而，灼烧生成的SO42-会与Ca2+结合生成硫酸钙沉淀，因此需用热碳酸钠溶液洗涤沉淀，用CO32-取代SO42-，使SO42-通过滤膜返回滤液，以确保铁矿石中所有SO42-保留在液体中，所以用热碳酸钠溶液洗涤沉淀较重要。

取不同质量单质硫、硫化亚铁、亚硫酸钠和硫酸钠标准物质，按硫酸钡重量法，用热碳酸钠溶液洗涤过滤后的沉淀物7～8次，洗涤烧杯4～5次。同时，测试未用热碳酸钠洗涤的沉淀物及烧杯滤液作为对照组，计算标准物质中硫回收率，考察热碳酸钠溶液洗涤沉淀物对硫含量测定的影响，结果表明，未用热碳酸钠溶液洗涤沉淀和烧杯，标准物质中硫回收率为58～95%，普遍较低；用热碳酸钠溶液洗涤沉淀和烧杯时，标准物质硫回收率为91～102%，在100%上下浮动。因此，实验中使用热碳酸钠溶液洗涤沉淀7～8次，洗涤烧杯4～5次。

2、加入铬酸钡溶液后沸腾时间。硫酸钡和铬酸钡溶度积值较接近，因此铬酸钡转化为硫酸钡需很长时间，加热煮沸时间可能会影响铬酸钡/硫酸钡转化率。所以在溶液煮沸后添加铬酸钡溶液，通过测量不同煮沸时间后的硫含量，考察添加铬酸钡溶液后煮沸时间对测定的影响。当沸腾时间小于1min时，硫测定结果相对较小；煮沸时间超过2min后，硫测定结果趋于稳定。由此可见，加入铬酸钡溶液后的沸腾时间对硫含量测定结果有很大影响。因此，实验中加入铬酸钡溶液后的沸腾时间应大于2min。

3、添加氨水时酸度。当溶液体系为酸性时，H+对铬酸根存在形态有很大影响，相关反应为：

2CrO42-+2H＝Cr2O72-+H2O

可见，过量的H+将使平衡向右移动，部分CrO42-将反应生成Cr2O72-，导致CrO42-含量降低，致使测定结果偏低。此时，趁热逐滴添加氨水将溶液调整为碱性，将平衡向左移，将Cr2O72-转化为CrO42-。因此，要确定适当的pH值，以确保Cr（VI）完全以CrO42-形式存在，从而准确换算得到SO42-浓度。

此外，当pH<5时，溶液中存在Cr2O72-和HCrO4-的主要形态；当pH值>10时，Cr(VI)完全以CrO42-形式存在，并且溶液呈现出CrO42-的柠檬黄，即所测得CrO42-含量是待测样品中SO42-含量，根据硫守恒定律可准确计算铁矿石中硫含量；当溶液呈中性或微酸性时，由于Cr2O72-和HCrO4-的存在，Cr2O72-为橙红色，Cr2O72-颜色与待测SO42-置换出的CrO42-颜色叠加，使测得的分光光度值更高，导致硫含量测量结果较高。因此，必须用氨水将溶液pH值调到大于10。实验中，趁热逐滴添加氨水直到呈柠檬色，再多加2滴以控制pH值>10。

4、校准曲线和检出限。按实验方法制备标准溶液系列，绘制校准曲线，计算线性范围、回归方程和相关系数，计算表观摩尔吸光系数ε＝5.75×102L·mol-1·cm-1。连续测量空白样品10次，计算标准偏差，用3倍空白标准偏差(SD)计算硫检出限(LOD)，用10倍空白标准偏差(SD)计算硫定量限(LOQ)，最终计算结果以质量分数表述。

5、硫含量测定结果的验证。取单质硫、亚硫酸钠、硫酸钠、硫化亚铁和铁矿石标准物质，按步骤测定熔融后滤液中SO42-含量，并计算硫含量，每个样品平行测定5次，结果见表1。

表1  标准物质中硫的测定结果

四、样品分析

试验样品为某地生产的铁矿石，选择三个实验组，每个实验组按实验方法平行测量铁矿石中硫含量7次，计算每个实验组平均值，并计算三个实验组测量结果相对标准差。同时与国标法(GB/T6730.16)中硫酸钡重量法测定结果进行比较，见表2。

表2  铁精矿样品中硫含量的测定结果

参考文献：

[1]杨莲瑛.铁矿石中硫含量测定方法研究现状[J].广东化工，2016，41(17):48-50.

[2]孙丽君,陈平,吕宪俊,等.铁矿石中硫含量的测定[J].金属矿山.2009,(4).70-73,90.