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摘要:研究了采用N235萃取剂去除氯化稀土料液中Zn、Fe、Mn,考察了氯化稀土料液酸度、N235萃取剂和氯化稀土料液流量比、不同水洗条件对N235去除Zn、Fe的影响,并对除杂效果进行了改进。同时研究了氧化法对N235去除Mn的影响。结果表明:氯化稀土料液酸度0.3mol/L,N235萃取剂和氯化稀土料液流量比为3:2,采用0.05mol/L的碱水水洗,水洗流量比为2:1。在此条件下N235能将氯化稀土料液中Zn、Fe杂质离子完全去除。采用双氧水氧化的方式,N235能将Mn离子去除50%左右。
关键词:N235;去除;氯化稀土料液;金属杂质离子
稀土是一种重要的战略资源,广泛应用于化工、航空航天材料、玻璃陶瓷等行业。但在稀土矿浸出的同时,除浸出稀土外,会浸出某些非稀土杂质,这些杂质对后续工序的操作,对产品质量和生产成本会造成不利的影响。因此,稀土溶液净化除杂是稀土生产中的一个重要环节。目前常用的稀土料液除杂方法有化学沉淀法、物理吸附法和溶剂萃取法等。化学沉淀法操作简单,但需添加沉淀剂且容易将稀土沉淀,影响收率;物理吸附法常用树脂吸附,因树脂价格昂贵且容易失效也很少采用;溶剂萃取法工艺简单,无需添加沉淀剂,且萃取溶剂能循环利用,得到了稀土湿法冶金行业的广泛应用。
N235是一种叔胺碱性萃取剂(三辛、癸烷基叔胺),能够和氯化物溶液中的Zn2+、Fe3+、Cu2+等金属离子以及氯离子形成络合阴离子,是一种性能优良的金属离子萃取剂。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
主要试剂:氯化稀土料液(Zn 109ppm、Fe2O3 420ppm、Cu 5ppm 、MnO2 109ppm)、N235萃取剂、盐酸、液碱、纯水。
主要仪器:250ml分液漏斗,量筒,振荡器、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,Agilent 5100)。
1.2 实验步骤
在分液漏斗中分别加入N235萃取剂和氯化稀土料液,在振荡器震荡5min后静置,观察并记录澄清时间,氯化稀土料液送样测定Zn、Fe、Mn含量;负载N235加纯水水洗,水洗后N235继续做除杂实验。通过控制N235萃取剂和氯化稀土料液体积比、氯化稀土料液酸度、是否氧化验证N235萃取Zn、Fe、Mn离子的最佳条件,通过控制N235萃取剂和纯水体积比、纯水酸度、碱度验证水洗N235最佳条件。
2 实验结果与讨论
2.1 料液酸度对除杂效果的影响
有机相N235萃取剂由N235:异辛醇:轻质白油=1:1:3的比例配制而成。在分液漏斗中加入体积比=1:1的N235萃取剂和氯化稀土料液,调配氯化稀土料液酸度分别为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L,在振荡器震荡5min,分别做除杂实验,结果如下:
表1
料液酸度(mol/L) | Zn(ppm) | Fe2O3(ppm) | Cu(ppm) | MnO2(ppm) | 澄清时间 |
0.1 | 10 | 3 | 3 | 108 | 3分25秒 |
0.2 | 5 | 3 | 3 | 107 | 3分15秒 |
0.3 | 4 | 3 | 2 | 107 | 3分15秒 |
0.4 | 11 | 23 | 4 | 106 | 3分15秒 |
0.5 | 23 | 93 | 4 | 105 | 3分5秒 |
1 | 61 | 414 | 4 | 93 | 3分5秒 |
由表1看出:料液酸度由0.1mol/L升高至0.3mol/L时,除Zn、Fe离子效果增强,因为氯离子浓度升高有助于形成络合阴离子,有助于非稀土杂质的萃取[1]。当料液酸度继续升高至1mol/L时,除Zn、Fe效果下降,这应该是由于H+浓度升高起到反萃作用,造成除杂能力降低。同时,N235对Mn离子无去除能力,只有当料液酸度升高至1mol/L时Mn离子才稍微降低。
2.2 流量比对除杂效果的影响
调配氯化稀土料液酸度为0.3mol/L,在分液漏斗中分别加入体积比=1:2、2:2、3:2、4:2的N235萃取剂和氯化稀土料液,在振荡器震荡5min,分别做除杂实验,结果如下:
表2
流量比 | Zn(ppm) | Fe2O3(ppm) | Cu(ppm) | MnO2(ppm) | 澄清时间 |
1:2 | 9 | 15 | 4 | 106 | 4分35秒 |
2:2 | 4 | 3 | 2 | 107 | 3分15秒 |
3:2 | 1 | 1 | 1 | 108 | 3分10秒 |
4:2 | 1 | 1 | 1 | 106 | 3分10秒 |
由表2看出:N235萃取剂和氯化稀土料液流量比升高时,除Zn、Fe离子效果增强。流量比为3:2时,Zn、Fe离子含量已经降至下限,再升高流量比已经无意义且占用萃取槽空间,停留时间减少。综上,流量比为3:2为最佳选择。同样,此条件下N235对Mn离子无去除能力。
2.3 不同水洗条件对除杂效果及澄清效果的影响
调配氯化稀土料液酸度为0.3mol/L,N235萃取剂和氯化稀土料液体积比为3:2,每次萃取完后加不同酸度或碱度的纯水水洗,水洗完后N235继续做除杂实验,结果如下:。
表3
水洗条件 | Zn(ppm) | Fe2O3(ppm) | Cu(ppm) | MnO2(ppm) | 澄清时间 |
0.05mol/L碱 | 1 | 1 | 1 | 107 | 3分10秒 |
0.1mol/L碱 | 1 | 1 | 1 | 107 | 5分35秒 |
0.15mol/L碱 | / | / | / | / | 不澄清 |
纯水 | 10 | 1 | 3 | 107 | 5分10秒 |
0.05mol/L酸 | 13 | 3 | 5 | 106 | 3分10秒 |
0.1mol/L酸 | 15 | 5 | 5 | 108 | 3分10秒 |
0.15mol/L酸 | 15 | 4 | 5 | 107 | 3分0秒 |
由表3看出:采用碱洗N235萃取剂除杂效果要好于酸洗,这是因为加少量液碱后N235中的H+浓度下降,Zn、Fe等杂质离子与N235络合物被拆解,Zn、Fe等杂质离子被反萃到水相而起到水洗作用。但当碱度升高时洗水PH升高,杂质离子在水相中形成沉淀物,和N235不易分离造成不澄清。采用酸洗时,因含有H+,络合物不易被拆分,水洗效果下降。同样,此条件下N235对Mn离子无去除能力。
2.4 N235除锰的研究
正常条件下N235无萃取Mn离子能力,考虑到N235容易和高价金属离子络合,可以采用将Mn离子氧化的方式萃取Mn[2]。先将氯化稀土料液加液碱回调PH至4.0-4.5,加1‰体积的双氧水,搅拌30min,按照以上最佳实验条件用N235做萃取实验,结果如下:
表4
Zn(ppm) | Fe2O3(ppm) | Cu(ppm) | MnO2(ppm) | 澄清时间 |
1 | 1 | 1 | 53 | 3分20秒 |
由表4看出,加双氧水将Mn离子氧化后,N235对其有一定的萃取能力,但是不能完全去除,这是因为Mn属于金属价多变离子,很难用氧化的方法将其固定在某一价位。这种方法只适用于降低Mn离子含量,但是不能完全去除。
3 结论
综上所述,N235去除氯化稀土料液中Zn、Fe离子最佳条件为:氯化稀土料液酸度0.3mol/L,N235萃取剂和氯化稀土料液流量比为3:2,采用0.05mol/L的碱水水洗,水洗流量比为2:1。在此条件下N235能将氯化稀土料液中Zn、Fe杂质离子完全去除。采用双氧水氧化的方式,N235能将Mn离子去除50%左右。
参考文献: