环氧乙烷法合成乙二醇的技术创新

环氧乙烷法合成乙二醇的技术创新

王帅

中国石油化工股份有限公司天津分公司  天津市 滨海新区 300450

摘要：乙二醇(EG)是一种重要的基础化工原料，主要用于生产聚酯，乙二醇工业涉及国民经济的多个领域，对支撑国民经济的基础产业及战略性新兴产业具有重要的战略意义。

关键词：环氧乙烷；乙二醇；技术

环氧乙烷催化水合法能降低水与环氧乙烷的摩尔比，节约能耗，降低生产成本；碳酸乙烯酯法能充分利用乙烯氧化副产物的CO2资源，在现有环氧乙烷生产装置中，只能加入生产碳酸乙烯酯的反应步骤来生产碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯，这是应用广泛的化工产品，代表了日后乙二醇生产的发展方向。

一、乙二醇概述

乙二醇又名甘醇、1,2-亚乙基二醇，简称EG，是最简单的二元醇。乙二醇无色无臭、有甜味液体，对动物有低毒性，乙二醇能与水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度小。用作溶剂、防冻剂及合成涤纶的原料。乙二醇的高聚物聚乙二醇(PEG)是一种相转移催化剂，也用于细胞融合；其硝酸酯是一种炸药。乙二醇主要用于制聚酯，涤纶，聚酯树脂，吸湿剂，增塑剂，表面活性剂，合成纤维，化妆品，炸药；还能用作染料、油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂，气体脱水剂，制造树脂，也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。

二、环氧乙烷法路线技术现状及进展

1860年，首次开发了直接水合环氧乙烷生产乙二醇的方法。1958年，美国Shell公司建立了第一套直接水合生产装置。1977年，我国石化公司首次引进SD公司技术，建成了第一套6.0万吨/年乙二醇生产装置。目前，环氧乙烷法成套技术主要由Shell、DOW、SD等少数发达国家专利商垄断，各专利商在技术上取得了很大进步。作为核心竞争力，其将技术牢牢掌握在自己手中。然而，我国的乙二醇装置从国外引进，无成套的自主知识产权，工艺落后，面临淘汰危险。因此，我国乙二醇工业不仅有很大发展空间，而且面临着巨大生存挑战。环氧乙烷法路线有直接水合法、催化水合法等。

1、直接水合法。其是目前工业化生产乙二醇广泛采用的工艺路线，其技术基本上被Shell、HSD、UCC、DOW等公司垄断。直接水合法以环氧乙烷和水为原料，在压力1.0～2.5MPa，温度190～200℃，水比(环氧乙烷与水摩尔比)为1：(20～25)条件下，乙二醇是在管式反应器中直接液相水合制备。在此反应条件下，环氧乙烷的转化率接近100%，EG选择性约89～90%，二乙二醇(DEG)选择性约9%，三乙二醇(TEG)选择性约1%，并存在少量聚乙二醇。相关反应式如式(1)至(3)所示。式(1)为主要反应，式(2)、(3)为副反应。

EO+H2O→EG(1)

EG+EO→DEG(2)

DEG+EO→TEG(3)

直接水合法水不使用催化剂进行水合反应，对乙二醇产品质量影响小，工艺成熟。然而，为保持较高的乙二醇选择性，需在水合反应段加入大量水，导致后期需脱出乙二醇精制分离段多余的水，因此工艺流程长，能耗高，经济效益差。虽然预效热量与其他四效进行热集成，并探索了水合反应精馏，但上述缺陷无法完全克服。为从根本上降低能耗，提高乙二醇选择性，国内外研究单位投入了环氧乙烷催化水合法等的研究。

2、催化水合法。它是环氧乙烷和水在催化剂作用下反应生成乙二醇，该技术是针对直接水合法中水与环氧乙烷的摩尔比(水比)高的缺点开发的，旨在降低水比，确保乙二醇的高选择性。催化水合法工艺关键在于催化剂的开发，可分为均相催化剂、非均相催化剂。其中，均相催化剂集中在碱金属、碱土金属卤化物/碳酸盐/碳酸氢盐/硫酸盐、有机胺化合物、双功能EDTA化合物、Salen化合物、羧酸-羧酸复合催化剂、中性或弱酸盐及其混合物、酸性水、碱金属卤化物、杂多酸盐复合物等。非均相催化剂集中在铌氧化物、阴离子交换树脂、骨架铜等。

三、离子液体催化制备乙二醇的技术

1、高浓度环氧乙烷羰基化技术。高浓度环氧乙烷和二氧化碳的羰基化反应是一种强放热反应，若反应条件控制不当，会导致链式反应，导致飞温现象，而且一旦发生这种飞温，很难撤热，高温环境易引起爆炸等危险，由于传统催化剂无法解决反应物定向转化问题，在过高温度下易滋生大量副产物，严重影响产品质量和催化剂稳定性。当前，国际先进的OMEGA工艺仍采用在羰基化反应环节通过循环产物(EC、EG)将环氧乙烷稀释至安全浓度的方式，以确保羰基化反应的安全稳定性。通常，EO体积分数需降到50%以下，但它无法解决高浓度环氧乙烷转化问题，导致反应效率降低，后续处理流程复杂，能耗增加，收益减少。采用高浓度环氧乙烷羰基化技术能提高反应效率，简化后续处理流程，降低能耗，提高收益。高浓度环氧乙烷的安全高效转化对羰基化反应催化剂的活性提出了更高的要求，已成为工艺流程及反应器设计中的主要问题。通过阳离子上的官能团和氧的氢键作用，以及阴离子和碳的静电相互作用，环氧乙烷更易开环，并且利用阳离子上的胺基活化CO

2，最终实现环氧乙烷的高效低温转化。在载体表面保留一定数量的基团以提供活性中心，通过加强对离子液体活性官能团的保护，避免活性组分的变化或丢失，并利用载体本身与具有大量活性基团和离子液体的反应，

例如，载体表面一定数量的羟基可通过与硅烷化试剂反应成功实现离子液体的化学负载。开发的离子液体负载催化剂不仅保证了低温高催化活性，而且解决了催化剂和产物分离问题

2、碳酸乙烯酯水解与醇解技术。碳酸乙烯酯(EC)水解反应是吸热反应，释放CO2，高温低压有利于反应，但过高会导致设备腐蚀等问题，影响催化剂稳定性，所以新工艺要求水解反应尽可能在温和条件下进行；EC必须完全转化，否则少量EC会影响乙二醇UV值，因而要求水解催化剂具有相对低温高活性。由于OMEGA工艺中羰基化催化剂与水解催化剂是复配的，需循环使用，因此两步催化剂的设计在很大程度上受到限制，尤其是水解催化剂的设计及使用。由于ILC工艺采用固定床反应器，能分别设计使用羰基化反应与水解/醇解催化剂。ILC水解新工艺在碳酸乙烯酯水解中，基于对C=O键极化模式、质子氢转移方向、CO2离去模式、水和氧负离子作用的理解，通过阴阳离子的结构设计制备了水解催化剂。与OMEGA工艺催化剂相比，新工艺催化剂具有更高催化活性、更低水比、更温和反应条件。同时，在水解反应器设计中，通过模拟计算优化，强化了反应器的形式、结构、内构件，确保反应后的CO2能均匀高效逸出，防止气泡聚集夹带，实现了EC的高效温和转化，反应后得到的粗EG可通过常规脱水、乙二醇精制分离、简单后处理，达到乙二醇产品合格。与OMEGA工艺相比，ILC水解催化剂是单独制备应用，因此催化剂用量低，无需循环，提高了水解效率，使水解单元更简单合理。乙二醇产品质量控制技术。在催化剂制备方面，ILC新工艺严格监控制备原料中的微量杂质，确保离子液体化学负载，具有良好的高温稳定性，防止活性组分流入产品。采用微量杂质吸附脱除技术，除去微量共轭化合物。由于ILC先进的乙二醇产品质量控制技术，乙二醇产品各项指标均符合GB4649优级品要求，尤其是220nm波长的紫外透过率达到80%以上。与OMEGA工艺相比，ILC工艺不会将羰基化催化剂引入产品分离单元，降低了分离单元压力，脱水精制及减压蒸馏能脱除一些轻组分杂质，再通过吸附脱除技术除去残留微量杂质，最终使EG的UV值达标。ILC工艺有效丰富了EO下游产业链，降低了乙烯行业风险，是一种具有很大工业应用前景的方法。

参考文献：

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