炔醛法1,4-丁二醇系统优化设计

炔醛法1,4-丁二醇系统优化设计

王良，王伟锋

陕西陕化煤化工集团有限公司

【摘要】：1,4-丁二醇(BD0),又称1,4-二羟基丁烷和1,4-丁二醇,是一种重要的有机化工产品,主要用于生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL))、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚四亚甲基二醇(pt-Meg)和聚氨酯(Pu)等。此外,还可用来制造维生素B6、N一甲基吡咯烷酮(NMP)、己二酸、缩醛和1,3一丁二烯等,在医疗、化学、纺织、造纸、汽车和日用化学品等领域具有广泛的应用前景。近年来，明MEG、Pu弹性纤维以及PBT等产品的不断发展，刺激和推动了世界1，4一丁二醇的生产和发展。本文介绍了1,4-丁二醇的生产工艺，针对炔醛法探讨了系统优化设计，以期为相关专业人员提供参考。

【关键词】：炔醛法；1,4-丁二醇；系统优化设计

1、引言

1,4-丁二醇(简称BDO)是一种重要的化工原料，主要用于生产四氢呋喃/聚四亚甲基乙二醇醚（（THF/PTMEG）、γ-丁内酯（GBL）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氨酯（PU）、生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、维生素B6、己二酸、缩醛和1,3-丁二烯等,在医疗、石油、纺织、造纸、汽车和日用化工等重点行业中使用广泛,二零一九年重点行业及区域的1,4-丁二醇生产布置现状如图一所显示。目前,1,4-丁二醇的工业生产技术主要有Reppe(雷珀)法(又名炔醛法)、顺酐法、丁二烯法和环氧丙烷/烯丙醇法等,其中炔醛法工艺是制备1,4-丁二醇的关键。

图1 2019年主要国家或地区1,4-丁二醇产能分布情况

2、1,4-丁二醇生产现状

Lyondell使用Kuraray最初开发的技术，使用环氧丙烷作为原料生产1,4丁二醇。Lyondell工艺的第一步是将环氧丙烷异构化为烯丙醇。第二步是烯丙醇加氢甲酰化为4-羟基丁醛。第三步也是最后一步是将4-羟基丁醛氢化为BDO。与该过程类似的是在台湾运行的Dairen过程。然而，在这个情形下,烯丙醇经由乙酸烯丙酯产生自丙烯。化学过程相似于通过丙烯乙氧基化法生成乙酸乙烯酯。乙酸烯丙酯可以经过脱水处理后转变为烯丙醇,回收的副产物通过乙酸循环使用。到一九九零年,许多基于丁烷的方法已经通过马来酸酐和马来酸酯,马来酸等被商品化了。建造的第一批设备使用了戴维(前Kvaerner)的工艺概念,其将马来酸酐转变为酯,然后进行固定床氢解以制备BDO，THF和GBL的混合物。最初的许可证使用乙醇，但后代使用甲醇。戴维继续简化其酯化/氢解工艺，降低了复杂性，设备项目和资本成本。现在有可能在戴维工艺中生产大量的THF。戴维方法原则上可以与任何商业马来酸酐方法结合。在最近的项目中，在马来西亚关丹的BASF/Petronas,Davy技术已经和VI马来酸酐工艺融合到一起。然而,BP工艺采用了流化的正丁烷氧化技术来制造马来酸。马来酸的氢解可以生成BDO,THF和GBL的混合液。在西班牙希洪,杜邦的体系输送床技术已被用作从正丁烷中得到的四氢呋喃。体系输送床催化剂,并非使正丁烷直接和气体中的游离脂肪酸氧反应,而是使氧"固定"于再生体系中,或作为使正丁烷转变为马来酸的氧气载体/催化剂。

3、炔醛法1,4-丁二醇生产工艺

在1,4-丁二醇的制造中，首先在改性乙炔铜的存在下，于100-110℃和5-20bar下，用10-30％的甲醛水溶液将乙炔转化为2-丁炔-1,4-二醇：

该反应在滴流柱反应器中完成,该反应器含有乙炔铜催化剂作为助催化剂于SiO二等或硅酸铝上。而中间体炔丙醇则和聚乙醛一起,再循环于反应中，丁炔二醇的选择性可以达到80%(C2H2)和>90%(HCHO)。在第二步,首先把2-丁炔-1,4-二醇氢化为1,4-丁二醇:：

氢化可以在阮内镍催化剂的存在下在70-100℃的条件下进行。可选择地，氢化可以在滴流相中在180-200℃和200bar下使用具有Cu和Cr助催化剂的Ni催化剂进行。对1,4-丁二醇的选择性达到约95％（基于2-丁炔-1,4-二醇）。与其他基于C4原料的工艺相比，这些基于乙炔的生产方式将在世界范围内从对1,4-丁二醇的生产日益增长的经济利益中获益更多。在美国1,4-丁二醇的生产中约有百分之八十五的产品采用乙炔。另外,在日本,人们已经研究了通过乙酰氧基化和氯化作用从丁二烯生产1,4-丁二醇的方式,并在商业上应用。一九九六年,全世界对1,4-丁二醇的生产大约为每年六十二万吨,美国,西欧和日本则分别占了每年310000、220000和110000吨，这些国家的生产能力占据世界大部分。工业上通常使用的催化剂包括：催化剂，含铁添加剂的镍催化剂和可能的胺抑制剂或通常被锌部分中毒的钯催化剂。一种反应性中间体，它作为二乙酸酯，参与与六氯环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应，形成噻吨类杀虫剂的前体。马来酸酐的氢化是另一种制造方法，已经被多家公司使用了几年。其他两个过程在工业上很重要。它们基于丁二烯，丁二烯是便宜的且反应性更高的起始原料，并经过中间体1,4-二溴-Zbutene和1,4-二乙酰氧基-2-丁腈。为此,日本三菱化工专门研究了一项关键技术,该技术可利用同时向丁二烯中乙酰氧基化/AcOH的加成来协同制造1,4-丁二醇和四氢呋喃,其中从一九八二年开始就已将该技术商业化用于年产二万吨的生产。

这两步反应主要是将乙酸再循环到第一步反应中：

制备1,4-丁二醇的另一种合成路线包括烯丙醇或乙酸烯丙酯的加氢甲酰化，然后将4-羟基或4-乙酰氧基丁醛加氢，并且在单酯的情况下，进行必要的水解。

4、未来的发展趋势

产能增长主要集中在原材料资源相对丰富的华北地区新疆、宁夏、陕西、内蒙古等地。 其中，西北地区特别是新疆仍是新增产能的主要地区，在该地区占比继续提升，对国内供应和市场价格的影响将继续加大。 未来，1,4丁二醇生产装置使用的进口催化剂将逐步转化为采用国内开发技术生产的催化剂，以降低成本，提高效率。鉴于我国1,4-丁二醇行业仍采用Reppe法，因此，努力开发和完善该生产技术，以进一步降低生产成本,并减少对环境污染的直接危害。因此正丁烷/顺酐法将是未来1,4-丁二醇生产工艺的主要发展方向。但因为该方法生产成本压力较大,再加上目前国内外应用于该方法的生产设备都已停用,该方法今后的发展重点主要是通过提高技术开发,以降低生产成本,但已经不能再盲目建设生产设备了。在企业环境保护方面,1,4-丁二醇法未来还将研究和应用更有效、经济的工业污染物处理技术和设备,以减少对企业环境污染。

5、结束语

随着当前1,4-丁二醇的产能已经过剩,国际竞争正在加剧,为抑制产能的过分扩大,平衡国内外需求消费,加速突破下游新衍生品的生产技术,并继续采用开发新技术改变现有制造方式,进一步延长产业链发展,扩大产品出口将成为未来1,4-丁二醇企业的发展重点方向。

【参考文献】：

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[3]李玉芳,李明.1,4-丁二醇的生产技术及国内市场分析[J].化学工业,2012,30(10):39-44.