激光诱导击穿光谱检测油漆中的重金属含量

激光诱导击穿光谱检测油漆中的重金属含量

李月，张艳，陈锦杰

浙江吉润汽车有限公司宁波杭州湾分公司 浙江省宁波市 315300

摘要:利用这种方法对油漆中的重金属元素进行分析，能有效地增强元素的特征谱，并能有效地检测出较低的元素。油漆是一种具有装饰性和功能性的物质，在近几年的生产和生活中得到了广泛的应用，随着人们的生活水平的提高，对环境的要求也日益严格，特别是油漆中的重金属含量日益增加。

关键词:激光诱导;光谱检测;油漆重金属含量

引言

随着环保意识的提高，我国大部分的油漆生产，尤其是在民用油漆中使用的都是低铅、无铅、环保型水性漆。这一点在欧美发达国家都很受欢迎，因为它们的配制原料都是低铅、无铅的，而且有一套严格的法规和标准。但在中国，由于缺少“中国标准”，使得中国的油漆生产水平普遍较低，不但使其发展滞后，同时也严重地影响到了相关产业的外贸。

LIBS技术相对于其它常规的分析技术具有无损、不需要或只需要少量的样品制备，可以对任何形式的样品进行测定，能够实时、远程在线或在苛刻的条件下对各种元素进行检测。LIBS技术在环境监测、材料分析、工业在线分析等方面得到了广泛的应用。油漆中含有的可溶解的重金属，对人类造成了很大的伤害，这些物质会随着人体的吸收而进入人体，因为它的积累，很容易在身体里沉淀下来。如果过量，就会破坏人体的血液和神经系统，从而危害身体的健康。比如，铬的摄取过多会导致皮肤发炎，严重的皮肤溃烂，甚至是中毒。长期食用过多的铬还会引起消化系统损害、食管炎、消化性溃疡等，从而影响消化系统的正常运转，从而影响到人体对人体的吸收。因此，必须采用简便、快捷的方法来预防中毒反应。

一、油漆中重金属元素危害性分析

油漆是一种新型漆料，能在物体表面上形成一层坚固的保护物质。在很早的时候，颜料是用油和自然的树脂做的，所以在那个时候，人们把它叫做生漆，沥青漆，虫胶漆等等。但是，由于科技的发展，目前已有大量的人造树脂作为油漆的主要原材料，已发展成为溶剂油漆和水溶性油漆。在此阶段，常规油漆与现有油漆按照技术上的不同，被称为油漆。在传统的溶剂型油漆中，基质（以成膜物质为主）、颜料、填料和各种添加剂为基础，而这些物质往往含有重金属（铅，镉，汞，铬），甲醛及其聚合物，VOC，以及其它国家限定的危险物质，而颜料和填料中重金属含量最为突出。铅是人类最早运用的一种金属物质，铅中毒的危险是人们早就知道的。随着现代科学技术的发展，铅的使用日益普遍，而铅的危害却没有得到有效的控制。中国的工业铅污染问题依然是最严重的。铅中毒也是常见的，主要有：拿铅酒壶烫酒、误食含铅食品、服用含铅的中药；含铅油漆的玩具，咀嚼甚至抽烟都会引起孩子们的铅中毒。所以，我们要格外提高警惕。部分重金属元素的危害如下表1所示:

表1部分重金属元素的危害

二、实验装置选择

本论文的主要工作是YAG固态激光（nimma900）。该装置具有1064 nm的波长、8 NS的脉冲宽度和1 Hz的重复频率。激光束经过一个石英透镜（100毫米焦距）使被测量的试样表面聚焦。采用三维位移仪对试样进行夹具和标定。等离子体的频谱信息是利用或受光装置收集的，并与分光计相连。该收集池的栅格密度是0.06 mm，1800 pm/mm。ICCD以2.9微秒的时间对频谱信号进行处理。采集门宽度为20微秒。以Cr2O3粉为原料，以纯白色乳胶漆为原料，模拟轻工制品的涂覆工艺，研制出一种自制的油漆。采用高精密电子秤，将Cr2O3粉添加到30克的乳胶油漆中，按重量计算，Cr2O3的含量为0.01%,0.02%,0.03%,0.04%；该衬底是6厘米乘7厘米的长方形纸板。

三、结果与讨论

3.1激光能量的选择

由于不同的试样需要的激发激光能量存在较大的差别，所以选用合适的激光能对镀膜样品进行光谱激励是十分必要的。激发能的选取依据是被测铬元素的特征谱线最大、背景最微弱。采用自制的镀膜试样，在30~290 mj激光能量下，以0.01%的镀层试样进行了激光诱发击穿试验。图1是一种自制的彩绘样本，它具有170百万焦耳的激光能量。在420~430 nm的波长范围内，铬元素的谱线存在多条谱线。在波长为425.43~427.48纳米时，这两种特性光谱的强度都很高，且对邻近光谱的干扰较少。在对光谱资料进行处理与分析时，选取了 Cr425.43 nm、 Cr427.48 nm为特征谱线。

图1 激光能量为170mJ时自制油漆样品光谱

3.2信号的重复性分析

在LIBS中，单个激光脉冲的能量波动最大可达6%，这对LIBS的稳定性有很大的影响。我们已经多次取样并对其产生的影响进行了统计。为检验此方法的可操作性及重现性，选取A型试样，选取Cr特性谱线425.45nm的单色波长（425.45 nm)，对取样栅格内的信号积分强度进行比较，进行10次同样的测定，并对各测定的结果进行比较。试验结果证明，本算法能有效地改善信号的重复性，同时使标准偏差减小至4.5%，该信号分析说明了LIBS法算法精准。

3.3定量分析

为建立标准曲线（标定曲线），必须配制一组不同重金属含量的基准试样。加入CDs，充分搅拌以保证其均匀度，再将其涂在木材上，使之自然干燥。其中一些样本被送到了分析检测中心，利用原子吸收光谱法（仪器：日立225000ICP原子吸收光谱仪）精确测定铅、铬、镉的含量。

3.4误差分析

在LIBS中，元素的浓度分布不均以及脉冲能量的波动是导致 LIBS分析误差的重要原因。在我们以前的研究中，可以利用多个信号的平均值来降低这两种因子的作用。结果显示，采用此方法，在平均1分钟之内，信号的标准偏差可以小于5%。若将平均时间延长，则会使信号的标准偏差在理论上有所降低。但是，在分析的速度方面，最好采用反复的测试法，最好为1分钟。目前的系统分析方法，其相对误差不超过10个。

四、结论

本文利用激光诱导法对油漆中的重金属进行了定性分析。在1~2分钟的时间里，对各种元素进行检测效果最好。因为其由于无需对样品进行预处理，因此它尤其适合于工业生产中的在线检测及产品的品质监控。可采用已有质量分数的基准样品，再结合LIBS技术，对油漆中的重金属进行定量、快速的分析。研究表明，这是一种有着广阔应用前景的技术。

参考文献：

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[2]于巧玲,张毅驰.激光诱导击穿光谱技术在重金属检测中的应用[J].化工技术与开发,2018,47(10):26-30+42.

[3]赵芳,李润华,周伦彬,陆林轩,王自鑫,周建英.用激光诱导击穿光谱技术定量分析油漆中的有害重金属[J].原子与分子物理学报,2010,27(01):107-112.