磁性吸附-光催化对水中抗生素TC、OTC去除率的研究

磁性吸附-光催化对水中抗生素TC、OTC去除率的研究

王晨晨

（1.安徽省应急管理科学研究院，安徽合肥，230000）

摘要：对水中存在的危害人体健康的残留四环素和土霉素去除方法进行了研究，分析了现阶段去除四环素和土霉素的现状。以化学共沉淀法制得纳米Fe3O4磁化剂，再加入不同比例的活性炭和纳米TiO2，制得具有磁性并负载TiO2的活性炭材料。当磁化剂、纳米TiO2和活性炭的质量投加比在3:1:5时具有较好磁性，且吸附性和光催化综合性能最佳。结果表明，材料磁力回收率高于99%，黑暗条件下30min对TC、OTC吸附达到平衡。加入水中后60min光解反应完全，对TC、OTC的去除率高达98%，去除效果良好。

关键词：磁性；吸附；光催化；四环素；土霉素

近年来，抗生素类药物对环境产生了较大的负面影响，是环境科学领域研究的热门问题[1]。其中四环素类抗生素（TCs）是各类养殖业中用量最大的抗生素之一[2]。人类如若长期接触含抗生素类物质的水，或食用含抗生素的食物，会对人体健康造成危害[3]。因此，急需开发简单、高效的方法来去除水中的TCs。

目前被广泛使用的水环境中去除抗生素类物质的方法包括吸附、水解、光降解和生物降解等[4]。其中，光催化氧化降解在解决空气和水体污染中效果显著。半导体型光降解催化剂二氧化钛 （TiO2）因为具有抗光腐蚀、氧化还原性强、光催化活性较高及成本低等优点而被广泛关注。结合活性炭的吸附性能和TiO2的光催化性能，通过化学共沉淀法，将Fe3O4和TiO2负载到活性炭上，得到Fe3O4/TiO2/活性炭吸附光催化材料，并对材料的吸附、光催化性能及其影响因子进行了研究。

1 材料与方法

1.1材料与试剂

色谱甲醇（美国TEDIA公司）；

六水三氯化铁、七水硫酸亚铁、氢氧化钠、硫酸钠等为分析纯；

二氧化钛（TiO2），P25型纳米级（重量比：锐钛矿：金红石 = 71:29）；

粉末活性炭（PAC）、磁化剂（纳米Fe3O4）；

超纯水。

1.2材料与试剂

四环素(tetracycline，TC，纯度≥99%)：武汉远成科技有限公司；                         土霉素(oxytetracycline，OTC,纯度≥99%)：武汉远成科技有限公司。

1.3仪器设备

高效液相色谱仪：美国Waters科技有限公司，2695型；

电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司，AL104型；

磁力加热搅拌器：江苏省金坛市金城国盛实验仪器厂，89-2型；

数显恒温水浴锅：江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司，HH-2型；

水浴恒温振荡器：江苏省金坛市金城国盛实验仪器厂，WHY-2型；

电热鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司，DHG-9140-A型；

钕铁硼强力磁铁：长方形，长30mm*宽20mm*厚5mm（材料：烧结钕铁硼磁铁N35）。

1.4试验方法

（1）活性炭的预处理

用5 %的盐酸溶液充分浸泡粉末活性炭，24h后用去离子水反复洗涤至中性，105℃干燥24h，过200目筛，密封保存备用PAC。

（2）Fe3O4/TiO2/活性炭光催化剂的制备

在烧杯中分别加入FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O和纳米TiO2溶于250 mL的去离子水中，其中Fe3+与Fe2+的摩尔比为2:1，磁化剂Fe3O4与纳米TiO2质量均为3g。再加入活性炭PAC(投加量分别为3g、5g、7g、9g、11g），制得Fe3O4/TiO2/活性炭材料质量比分别为1:1:1、3:5:3、3:7:3、1:3:1、3:11:3。磁力搅拌器搅拌30min，混匀后快速滴加5mol/L NaOH 50mL，边加边搅拌。混合物置于恒温水浴锅，100℃陈化4h，待混合物冷却至室温，用去离子水反复冲洗至中性，105℃干燥24h。磁力回收烘干后移入样品瓶中密封保存，即得到5组Fe3O4/TiO2/PAC光催化剂，比较其磁性和吸附性。

由上述试验获得活性炭PAC的最佳质量，再改变纳米TiO2的投加量（分别为1g、3g、5g、7g），使Fe3O4/活性炭/TiO2材料质量比分别为3:5:1、3:5:3、3:5:5、3:5:7，其他步骤同上，得到另外4组Fe3O4/TiO2/PAC光催化剂。

（3）标准溶液的配制

称取TC、OTC标准品溶于甲醇中，配制成浓度为1.0g/L的标准储备液，4℃避光储藏。

2 结果与分析

2.1标准曲线

分别将TC、OTC标准溶液用超纯水稀释成0.01、0.05、0.1、0.25、0.5、1.0、2.0mg/L的系列浓度，HPLC检测。以TC、OTC的峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，结果见表1。

表1 TC、OTC的标准曲线回归方程

2.2 不同投炭比光催化剂的磁性和吸附性的比较

分别称取10mg不同投碳比的Fe3O4/TiO2/PAC光催化剂于150mL锥形瓶中，加入50mL浓度为1mg/L的TC、OTC混合溶液。黑暗环境中在恒温震荡器上以150r/min的转速震荡30min后，过0.22µm滤膜，用HPLC法检测TC、OTC浓度，计算去除率。

分别称取20mg不同投碳比的Fe3O4/TiO2/PAC光催化剂于50mL小烧杯中，加入50mL纯水，混合搅拌后分别用磁铁回收1min和3min，称量各组材料的回收质量，计算磁力回收率。

制备材料对TC、OTC的吸附去除率如图1所示。投碳量在5g以上时，材料对TC、OTC的吸附去除率均超过90%，选择投碳量在5g及以上时制备的材料。制备材料的磁力回收率如图2所示，投碳量越多，磁性就越弱，投碳量在5g及以下时，磁力回收率均超过95%。综合吸附性能和磁性，试验选择投碳量在5g时制备的材料。

王晨晨，1987年，女，研究生，硕士，助理工程师，环境检测及污染治理，安徽省应急管理科学研究院，cc10260904@163.com

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图1 5种材料对TC、OTC的吸附去除率                   图2 5种材料在1min、3min的磁力回收率

王晨晨，1987年，女，研究生，硕士，助理工程师，环境检测及污染治理，安徽省应急管理科学研究院，cc10260904@163.com

2.3 不同TiO2投加比材料对TC、OTC光解的影响

分别称取10mg不同TiO2投加量Fe3O4/PAC/TiO2光催化剂于石英管中，另设空白对照和黑暗对照，加入20mL 2mg/L的TC、OTC混合溶液，在高压汞灯照射下反应，分别在0、30min、1h取样，过0.22um滤膜，用HPLC法检测TC、OTC浓度。

随着TiO2投加量增加，材料对TC、OTC在30min和1.0h的吸附去除率和光催化去除率均降低，如图3、图4所示。材料的光解速率没有明显提高，表明光催化已达饱和。TiO2投加量增加不能提高光解速率，反而会影响吸附去除率。因此试验选择TiO2投加量为1g时制备的材料。

王晨晨，1987年，女，研究生，硕士，助理工程师，环境检测及污染治理，安徽省应急管理科学研究院，cc10260904@163.com

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图3 4种TiO2投加量对TC的去除率图4 4种TiO2投加量对OTC的去除率

王晨晨，1987年，女，研究生，硕士，助理工程师，环境检测及污染治理，安徽省应急管理科学研究院，cc10260904@163.com

2.4 TC、OTC的吸附动力学

称取20mg最佳比例的Fe3O4/TiO2/PAC光催化剂于150mL锥形瓶中，加入50mL 2mg/L的TC、OTC混合溶液。室温下，黑暗环境中在恒温震荡器上以150r/min的转速震荡0、2、5、10、15、20、30、40、60min后取样测定。另设空白对照实验。以溶液剩余浓度Ct为纵坐标，吸附时间t为横坐标，做吸附动力学曲线，结果如图5所示，确定吸附饱和时间。

称取10mg最佳配比的Fe3O4/TiO2/PAC光催化材料于石英试管中，加入20mL 2mg/L的TC、OTC混合溶液于光解仪中进行光催化反应。另加纯水对照、不加材料的对照和投加同等质量（10mg）纳米TiO2的对照，在照光0、15、30、45、60、120、180min分别取样测定。用准一级动力学模型、准二级动力学模模型对实验数据进行拟合，结果如图6、图7所示。同时设置黑暗对照，绘制光解动力学曲线，结果如图8所示。

王晨晨，1987年，女，研究生，硕士，助理工程师，环境检测及污染治理，安徽省应急管理科学研究院，cc10260904@163.com

图5 两种TC、OTC的吸附动力学曲线                      图6  TC、OTC的准一级动力学曲线

王晨晨，1987年，女，研究生，硕士，助理工程师，环境检测及污染治理，安徽省应急管理科学研究院，cc10260904@163.com

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图7  TC、OTC的准二级动力学曲线

图8  TC、OTC的光解动力学

王晨晨，1987年，女，研究生，硕士，助理工程师，环境检测及污染治理，安徽省应急管理科学研究院，cc10260904@163.com

结果表明，20min后吸附过程达到平衡，15min后吸附去除率超过95%。为使材料达到吸附解吸附平衡，选用30min吸附处理时间。材料对TC、OTC的吸附遵循准二级动力学方程，说明吸附过程包含物理吸附和化学吸附。

2.5 TC、OTC的光解动力学

以去除率为纵坐标，处理时间为横坐标，做光解动力学曲线，结果如图8所示。对照组，TC、OTC降解速率慢，TiO2吸附量小。前30min，只加TiO2的光解速率明显低于加复合材料的，且60min的去除率不到80%，180min才达平衡。投加复合光催化材料的，对TC、OTC的吸附去除率达到50%。60min时，光降解达到平衡，对TC、OTC的去除率超过98%。综合比较，复合材料去除效率高、处理时间短且可以回收，具有很大的应用前景。

3结论

当Fe3O4/TiO2/PAC光催化材料中三种物质在制备时的添加质量比为3:1:5时，材料的磁性、吸附性和光催化综合性能最佳，3min磁力回收率高于99%。在黑暗条件下30min对TC、OTC吸附达到平衡，60min光解反应完全，对TC、OTC的去除效果比同等质量的TiO2效果更好。

参考文献

[1]徐维海，张干，邹世春.模拟水流环境中抗生素的行为特征与归宿[J].环境科学研究，2009，22(10):1213-1217.

[2]张杏艳,陈中华,龚胜,等.畜禽粪便残留四环素类抗生素的水体污染状况及生态毒理效   应[J]．畜牧与饲料科学，2016，37（5）：30-33.

[3]郝迪.抗生素在水环境中的生态效应及危害防御[J].现代农村科技,2019(04):101.

[4]程宪伟，梁银秀，于翔霏等.水体中抗生素污染及其处理技术研究进展[J]. 环境科学与技术, 2017,40(S1):125-132.

王晨晨（工作单位：安徽省应急管理科学研究院 安徽合肥 230000）

王晨晨（1987.10），女 汉族 安徽合肥人，硕士，从事环境监测、应急管理工作。毕业院校：安徽农业大学

王晨晨，1987年，女，研究生，硕士，助理工程师，环境检测及污染治理，安徽省应急管理科学研究院，cc10260904@163.com