聚丙烯熔体质量流动速率测定影响因素探讨

聚丙烯熔体质量流动速率测定影响因素探讨

彭舒敏

中国石化长岭分公司检验计量中心，湖南省岳阳市 414000

摘要：本文通过对聚丙烯熔体质量流动速率测定影响因素的分析探讨，为聚丙烯熔体质量流动速率测定过程控制，结果准确性提供指导。

关键词：聚丙烯；熔体质量流动速率；测定；过程控制

熔体质量流动速率（MFR）是指热塑性塑料在规定温度、负荷条件下，10min内通过标准口模的质量。聚丙烯熔体质量流动速率能反映聚丙烯树脂分子量大小、熔体质量流动性好坏，是聚丙烯生产过程控制和产品出厂分析的重要分析项目，也是确定聚丙烯牌号的关键指标，因此准确测定MFR十分重要。

1测定原理

熔体流动速率测定过程：将口模、活塞杆放在230 ℃料筒中预热15min，取4~8 g样品，在1min内加入料筒，压实，预热5min，加2160 g（砝码+活塞杆）负荷，在1min内开始测试，测定有A法和B法两种方法。本实验室采取标准中规定的B法，测试区域为活塞杆上下两条刻度线之间的距离（30mm），仪器方法中规定了测试起始位置50.36 mm和测试距离30 mm，仪器在30 mm测试距离内测定5个结果，每6 mm测定一个时间，然后按公式（1）计算每个熔体流动速率[1]。

(1)

式中：

θ —— 试验温度的数值，单位为摄氏度（℃）；

mnom —— 标称负荷的数值，单位为千克（kg）；

A  —— 活塞杆和料筒的截面积平均值（等于0.711cm2），单位为平方厘米（cm2）；

tref—— 参比时间（10min），s(600s)；

L —— 活塞杆移动预定测量距离或各个测量距离的平均值，单位为厘米（cm）；

t —— 活塞杆移动预定测量时间或各个测量时间的平均值，单位为秒（s）；

ρ—— 熔体在测试温度下密度的数值，单位为克每立方厘米（g/cm3），对于聚丙烯，密度为0.738。

2 影响因素分析探讨

在熔体质量流动速率测定中，影响因素包括人员操作技能、仪器设备精度和稳定性、样品代表性、分析方法、测试环境等方面。各种主要影响因素见图1：

图1  熔体质量流动速率测定影响因素

2.1 人的因素

2.1.1取样量的影响

取样量应保证在预热5min，加砝码后能在1min内开始测试，取样量过少会使活塞杆低于测试起始位置，导致测试结果出现偏差；取样量过多，加砝码后无法在1min内开始测试或靠人力排除多余样品，均会导致测试结果偏高。

在平常测试中应根据不同牌号聚丙烯样品MFR大小，称取适量的样品，确保预热5min，加负荷后，在负荷自身重力作用下，能在1min内开始测试。

2.1.2抗氧剂添加量的影响

聚丙烯粉料由于在生产过程中未添加抗氧剂，若直接测试，由于存在热降解会导致结果偏高，测试结果不稳定，因此在测试过程中一般会添加一定剂量的抗氧剂，并在加样过程中采取氮气吹扫保护。在研究中对不同抗氧剂添加量进行了测试，测试结果见表1。

表1 不同抗氧剂添加量对MFR的影响

从表1结果可以发现，未添加抗氧剂时样品受热分解，导致测试结果偏高，且波动较大，不利于产品控制；抗氧剂添加量为0.5%时，MFR低且稳定；随着抗氧剂添加量增加，MFR呈现出先增大后减小的趋势，可能由于抗氧剂添加量过大出现团聚反而对样品的保护变差，出现热降解，造成结果偏大。

因此在粉料分析中应添加0.5%左右抗氧剂，并搅拌均匀，抗氧剂添加量过多或搅拌不均匀都会导致结果偏高并出现较大波动。

2.1.3氮气流速的影响

在测试过程中发现氮气流速对结果影响很大，氮气流速过小或未对准料筒内部会导致低熔指样品测试结果0.3 g•10min-1以上偏差，高熔指样品测试结果1.0 g•10min-1以上偏差。因此在加样全过程都应保持在足够大的流速，以不吹飞样品和抗氧剂为宜，并保持氮气出口对准料筒口。

2.1.4加料的影响

加料时间过长，加料过程中出现架桥，加料后未压实，熔融后有气泡等都会导致测试结果偏高。因此加料要在1min内完成，不能架桥，否则重新测试，加料后要压实排出气泡。

2.2 仪器的因素

2.2.1活塞杆的影响

标准要求活塞杆头部直径9.474±0.007 mm[2]，长度6.35±0.10mm。活塞杆头部直径小，测试时聚丙烯熔体承受的压力变大，流动快，导致结果偏高。为了验证，我们用9.37mm和9.46mm活塞杆对不同MFR样品和标样进行测定，结果见表2：

表2 不同直径活塞杆对比结果

从表2可以看出，9.46mm活塞杆测定的结果比9.37mm活塞杆测定的结果低，不同产品对压力变化敏感程度不一，相对误差超过国标中规定的实验室内重复性相对误差，对分析结果影响比较大。

•2.2.2口模内径影响

口模MFR测定的标准件，标准要求口模内径2.095±0.005mm，长度8.000±0.025mm[2]，口模内径大，在相同负载下，熔体流出快，测定结果偏高。一般用口模专用量规测量口模内径，量规2.09一端可以通过口模，2.10一端不能通过口模，口模不符合要求时要及时更换，确保分析结果准确。

•2.2.3负载影响

MFR测定的负载包括活塞杆和砝码。根据JJG878《熔体流动速率仪检定规程》，熔体流动速率测定仪负载mnom变化最大不超过±0.5%[2]，负载大，熔体流出快，测定结果偏高。一般用电子天平称量砝码+活塞杆质量，对于聚丙烯测定，负载为2160g，即2160*0.5%=10.8 g，负载称量值应在2160g±10.8 g之间。

在测试条件下，对不同熔体流动速率的样品进行测定，然后，在砝码上增加载荷B，记录两次测定结果，实验结果显示负载在标准规定的范围内，对结果的影响比较小。

•2.2.4测定温度的影响

根据JJG878《熔体流动速率仪检定规程》，熔体流动速率测定仪料筒温度θ（200-300℃）随时间的最大波动不超过1.0℃[2]，在测试条件下，对不同熔体流动速率的样品进行测定，然后，将料筒温度提高或降低10.0℃，进行测定，记录两次测定结果。根据经验，料筒温度θ波动对分析结果的影响可以近似地估计为均匀分布，实验结果显示温度在标准规定的范围内，对结果的影响比较小。

•2.2.5仪器位移传感器测量L对分析结果的影响

JJG878《熔体流动速率仪检定规程》对位移传感器未做要求，在测定过程中，位移L为固定值30.00mm（活塞杆上两条标线之间距离）。将活塞杆插入料筒，活塞杆上刻线与料筒口平面相平时，读取位移传感器读数，结果见表3：

表3位移传感器核查（单位：mm）                                                                                

从上表可以看出，位移传感器产生的相对误差最大0.33%，对结果的影响比较小。

•2.2.6仪器计时系统测量时间t对分析结果的影响

设置不同的预热时间启动熔指仪测量程序，用机械秒表记录预热时间，重复测定6次，结果记录在表4中，计算其算数平均值和标准偏差S。

表4 仪器计时性能核查                                                             

 从上表可以看出，仪器计时系统测量时间t的相对偏差不超过0.2%，对于MFR 3.0 的样品，偏差0.006，对于MFR 40.0 的样品，偏差0.08，对分析结果影响很小，可以忽略不计。

2.3 样品的因素

采样时，采样口管线内余料未排放干净，对于成品罐，由于不同时间进入的物料，熔体质量流动速率存在差异，特别是生产波动大、生产调整期间产生的过渡料（牌号PPH-M17、PPD-M17），熔体质量流动速率范围比较宽（一般相差20多），物料又是固体颗粒，在罐内掺混不均匀，采集的样品无代表性，存在质量风险。

在重复性测试条件下,对不同熔体流动速率的样品，每个样品连续测定6次，结果见表5：

表5  同一样品6次测定结果（单位：g•10min-1）

从上表可以看出，PPH-M17为过渡料，未混合测定，最大值与最小值相差6.3 g•10min-1，标准偏差为2.14，手动将样品混合后测定，最大值与最小值相差2.2 g•10min-1，标准偏差为0.73，相对于其它牌号产品，标准偏差也要高1倍多。对于PPH-F03G、PPH-M17存在低于控制指标下限风险，PPH-F03G生产上需要按3.2 g•10min-1控制，PPH-M17需要按17.0 g•10min-1控制，并且适当延长掺混时间，确保掺混均匀。

查阅相关文献可知[3,4]，对于粉料而言，不同粒径聚丙烯粒子分子量存在差异，MFR也相差较大，因此取样应取各种粒径混合的均匀物料。

2.4方法的因素

产品标准中规定聚丙烯熔体质量流动速率测定时熔体密度为0.7386g/cm3,仪器设置时只能输入到小数点后3位，产生的相对偏差 =（0.738-0.7386）*100/0.7386 = -0.08%，导致结果偏低。对于MFR 3.0 g•10min-1的样品，偏差0.002，对于MFR 40.0 g•10min-1的样品，偏差0.03，对分析结果影响很小，可忽略不计。

公式（1）中A为活塞杆和料筒的截面积平均值（等于0.711cm2），根据GB/T3682.1 活塞杆头直径9.474±0.007mm，料筒直径9.550±0.007mm，按最大偏差计算A1 = [π(9.481/2)2+π(9.557/2)2]/2 = 71.131mm2 = 0.7113 cm2 ，产生的相对偏差 =（0.711-0.7113）*100/0.7113 = -0.04%，导致结果偏低。

对于聚丙烯粉料，加入抗氧剂的种类不同，对分析结果也会产生影响，因此一般选择与生产中粒料添加的抗氧剂相同的抗氧剂，能减小粒料与粉料MFR测试误差。

2.5环境的因素

空气对流和震动会对分析结果产生一定影响。在测试过程中，空调、风扇不应直接对着仪器吹，避免对料筒温度产生影响，不对仪器台面造成较大震动。

3  结论

（1）人员操作水平对结果影响很大，要做好岗位人员培训和练兵，取样量、氮气流速、抗氧剂添加量要控制在合适的范围，加样要控制在1min内，不能出现架桥现象，物料要压实。

（2）仪器要定期核查，温度、时间、位移、负荷等只要在标准规定范围内，对结果影响不大，活塞杆和口模对结果影响较大，因此每次测试完毕，要将料筒、活塞杆、口模清理干净，活塞杆定期清理积碳。

（3）聚合物生产过程中存在不均匀性，因此当生产波动较大时，成品罐要适当延长掺混时间，采样时采样口物料要多排放，保证样品具有代表性，对于测试结果应复查，保证结果准确性。

（4）仪器应保持水平，做样过程中不可随意移动仪器，移动仪器后应重新调节仪器水平。

参考文献

[1]  GB/T3682.1 塑料 热塑性塑料熔体质量流动速率测定标准方法。

[2]  JJG878 熔体流动速率仪检定规程。 

[3]彭忠勇.熔体流动速率测试影响因素探讨[J]科学管理，2018（9）：323-324.

[4]张维斌，刘文星，王春江等.熔融指数测定影响因素的探索及不确定度的评估[J]中国科技博览，2014：293-295.