探析焦炉煤气制甲醇的工艺技术现状

探析焦炉煤气制甲醇的工艺技术现状

邵绍博

陕西陕焦化工有限公司

摘要：目前环境污染和生态环境保护的形式依然严峻，加之国家对节能减排也越来越重视，如何清洁高效合理的利用焦炉煤气是人们从未停止研究的课题。焦炉煤气制甲醇技术不仅符合国家“十三五”期间煤炭深加工的发展理念，低碳减排，绿色环保，同时生产成本低廉，能产生可观的经济效益，充分符合循环经济的特征，促使焦炉煤气的整体应用取得了经济、高效及生态发展的统一。本文从焦炉煤气的综合利用和甲醇工艺的现状出发，重点介绍了焦炉煤气的主要用途和焦炉煤气制甲醇生产工艺的发展现状。

关键词：焦炉煤气；净化；合成；转化

我国作为煤炭生产和消费大国，焦化是煤炭的主要用途之一，中国的焦炭年产量达到4.6亿t。作为炼焦工业的副产品，国内大规模生产焦炭的同时，必然会产生大量焦炉煤气。焦炉煤气中含有一氧化碳和少量有毒有害物质，例如硫化物，它们的直接排放或者经燃烧后排入大气，会严重污染环境，破坏生态平衡。如何充分合理、科学有效的使用炼焦工业副产的焦炉煤气成为企业发展面临的问题。

随着市场经济体制改革的不断深入，煤炭清洁高效转化和产业转型的不断升级，人民生活水平的日益提升，基础有机化学品需求呈现逐年递增态势，加之国家对清洁环保型能源的需求越来越大，质量要求也越来越高，这极大程度上推动了炼焦工业焦炉煤气的有效利用。

从煤炭深加工产业和循环经济的发展理念上来讲，焦炉煤气制甲醇有着多方面的优势。首先，煤炭资源丰富，成本低，符合我国煤炭大国的基本国情，使焦化企业副产的大量焦炉煤气得到了高效循环利用；其次，甲醇在国内外市场的需求量大，有较强的市场竞争力，能够产生可观的经济效益，有利于解决化石能源产业结构偏重与人民日益增长的基础有机化学品需求量之间的矛盾，且焦炉煤气制甲醇工艺逐渐趋于成熟，符合政府主导的加快化石能源的发展趋势由燃料向化学品转变要求，对煤炭深加工行业的发展前景具有重大意义。目前该工艺正处于不断优化和探究的发展阶段，若能够使之更加安全稳定的产出高质量的甲醇，在带来可观的经济效益和环境效益的同时，对保障国家能源安全，促进煤炭深加工产业健康发展有着重要作用。

1、焦炉煤气的主要用途

1.1构成成分及杂质数量

焦炉煤气的成分是H2、CO、CH4与CO2等，由于炼焦工业配煤比与操作方法的差异，焦炉煤气构成略有改变。焦炉煤气的构成成分如表1所示，杂质数量如表2所示。

表1 焦炉煤气成分

表2焦炉煤气内的杂质数量（mg/m3）

1.2主要用途

焦炉煤气属于较好的气体燃料与珍贵的化工原料气，处理后的的焦炉煤气除了作为城市燃气以外，也能用来生产CH3OH、合成氨、提取H2与发电，而附加值最高的是加工CH3OH，经济性最好[1]。如果把全国每年形成的1380×108 m3煤炉煤气都用来加工CH3OH，能产CH3OH 6380万t，能明显缓解国内基础有机化学品的需求，进而推动煤炭深加工与石化、新能源等产业融合发展。

2、工艺流程分析

2.1净化

焦炉煤气的气体净化工序在整个焦炉煤气制甲醇工艺中尤为重要，焦炉发生的焦炉煤气中有许多不利于甲醇生产的物质，例如焦油及灰尘、硫化氢、氨、苯、COS、氰化氢、萘、噻吩等，必须进行深度净化处理，焦炉煤气净化的好坏直接影响到后续CH3OH的生产过程。具体原因是：其一，焦油及灰尘若脱除不合格将会污染后续脱氨、脱苯和脱硫，导致系统阻力上升，各装置脱除效率大幅下降；其二，若粗脱硫效果不合格，势必会增加后续精脱硫压力，缩减固体脱硫剂使用寿命。

为有效净化煤气，必须严格控制净化工艺的运行状态，保证各环节的净化效率，以持续改进工艺来不断提升净化质量。脱硫时，合理使用湿法脱硫方面脱硫液能再生这个性质，选择脱除有机硫效率很高且吸收量很大的吸收剂（PDS、NHD），将总硫含量保持在50mg/m3之下。

2.2精脱硫

源于气柜的焦炉煤气经煤气压缩机加压至2.5MPa，温度40℃，经过过滤器和预脱硫槽滤去油雾和脱除无机硫后送至转化装置利用余热提温到约220℃，提温后的气体经一级加氢转化器,气体中的有机硫在此转化为无机硫,另外,气体中的氧也在此与氢反应生成水,加氢转化后的气体含无机硫约260mg/Nm3,进入中温脱硫槽,脱去绝大部分的无机硫。之后经过二级加氢转化器将残余的有机硫进行转化,再经中温氧化锌脱硫槽把关,使气体中的总硫达到0.1ppm。出氧化锌脱硫槽的气体压力约为2.3Mpa,温度约为380℃送往转化装置。

2.3转化

来自精脱硫的焦炉气,温度约380℃,与废锅来的蒸汽混合,进入焦炉气蒸汽预热器,再经预热炉预热到 660℃,进入转化炉。

来自空分装置的氧气加入安全蒸汽后温度约300℃,进入转化炉,在转化炉顶部与焦炉气蒸汽混合,混合气体中氧首先与可燃气体反应产生反应热,为甲烷转化反应提供热量。气体进入床层后,在催化剂的作用下,甲烷及少数多碳烃转化为一氧化碳和氢。

出转化炉的转化气约980℃,入废热锅炉副产3.OMPa的饱和蒸汽后,经过焦炉气预热器、焦炉气初预热器、锅炉给水预热器、再沸器、脱盐水预热器回收热量后用水冷却到 40℃,分离冷凝液经氧化锌脱硫槽把关后送合成气压缩机。

2.4合成气压缩

来自转化装置的转化气压力约2.0MPa，温度40℃，进入合成气压缩机新鲜气段，来自甲醇合成的循环气进入循环段，压至6.0MPa，送往甲醇合成。

2.5 CH3OH合成

来自合成气压缩机的合成气压力6.OMPa,温度约40℃,进入气气换热器用出塔气升温后进入甲醇合成塔,在催化剂作用下,进行甲醇合成反应,主要反应如下:

CO+2H2=CH3OH+Q

CO2+3H2=CH30H+H20+Q

此外还有微量的副反应发生,产生少量的杂质,较典型的副反应为:

2C0+4H2=CH3CH2OH+H20+Q

2CH3OH=(CH3)20+H20+Q

合成CH3OH的有效组分为H2、CO与CO2，但选择CO2合成CH3OH的耗氢量比CO多一些，且二氧化碳的存在可以抑制一氧化碳，作用较为显著，二氧化碳的含量将直接影响目标产物甲醇的质量[2]。所以，在工业生产过程中，原料气中CO2含量越少越好。

就反应的分子式来说，合成单位质量的CH3OH所需的H2与CO比例为2：1，但在工业生产中，这一比例的合成转化率较低。针对合成转化过程，由于H2在催化剂表层反应缓慢，还影响反应全过程的管理，因此在特定范围内增加H2浓度对加快反应速度与反应进程，削减不良反应等有着显著成效。所以，合成CH3OH时要合理增加H2浓度来提升CH3OH产率[3]。反应环节，增加H2浓度有助于加快反应进程，但因为实际反应时C与H依旧根据原比例形成CH3OH，所以导致出口内的气体中H浓度偏高，能耗升高，装置生产效率下降，处理这个问题的有效办法即补碳，用焦炉加热燃烧煤气后的烟道气实现补碳，以提高焦炉煤气的碳氢比。

甲醇合成塔为管壳式反应器,管内装有甲醇合成触媒,壳程为沸腾热水,反应中产生的热量用来生产中压饱和蒸汽,因此反应温度可以稳定地控制在一定的范围内。出合成塔的气体入气气换热器,在此与合成塔入口气体换热,把入塔气加热到触媒活性温度。出气气换热器的气体经水冷器用循环水冷却到40℃[4],此时气体中大部分甲醇和水蒸汽被冷凝,然后在甲醇分离器内进行气液分离。分离出的气体一部分作为循环气进入循环机,升压后与原料气混合去合成甲醇,进行下一个循环。另一部分作为弛放气,经洗醇塔洗涤回收甲醇后送燃料气系统.

甲醇分离器底部出来的粗甲醇降压到0.5MPa后入闪蒸槽,释放出溶解在粗甲醇中的绝大部分气体,闪蒸槽出来的粗甲醇送去甲醇精馏精制。

2.6CH3OH精馏

由甲醇合成送来的粗甲醇进入预精馏塔的中部,在该塔中进行轻组分的分离。塔顶蒸出气体经预塔冷凝器I及预塔冷凝器II冷凝后,冷凝液入预塔回流槽,不凝气送燃料气系统。预塔回流槽排出的液体由预塔回流泵打入预精馏塔顶部作为回流液。

为防止设备腐蚀,在预精馏塔的粗甲醇入口管线上由碱液泵打入NaOH稀溶液,以中和合成反应中生成的有机酸。预精馏塔蒸馏需要的热量由低压蒸汽供给。

预精馏塔底部出来的甲醇液由甲醇给料泵加压后送入加压塔,加压塔顶蒸出的甲醇蒸汽进入常压塔再沸器,甲醇蒸汽冷凝热作为常压塔的热源,出常压塔再沸器的甲醇液再进入加压塔回流槽,一部分甲醇由加压塔回流泵加压后送入加压塔作为回流液,其余部分经精甲醇冷却器冷却到400℃作为合格产品送至精甲醇槽。加压塔所需热量由低压蒸汽通过加压塔再沸器供给。

由加压塔底部排出的甲醇液送至常压塔下部,常压塔顶部出口的甲醇蒸汽经常压塔顶冷凝器后进入常压塔回流槽,再经常压塔回流泵加压,一部分送往常压塔顶回流,其余部分送至精甲醇槽。

为保证精甲醇的产品质量,在常压塔中部抽出适量的杂醇,经杂醇冷却器冷却后由杂醇泵加压送至杂醇贮槽。

2.7 空分

根据焦炉煤气制甲醇产能20万吨/年计算，转化装置需纯氧11562Nm/h,为此设置本空分装置。装置采用目前较为先进的分子筛纯化增压流程,空气经袋式过滤器除去杂质进入空气压缩机被压缩至约0.6MPa,通过空气冷却塔由经污氮冷却后的水及氟利昂制冷机组来的冷水二次冷却。冷却至约10℃左右进入分子筛纯化器除去空气中水分,二氧化碳及乙炔等杂质使空气得到净化,由于分子筛吸附热之故,空气被复热至11~12℃,然后分两路入分馏塔,一路绝大部分空气进入分馏塔中主换热器被返流气冷却至-172℃(其中有一小部分被液化)进入下塔底部,而另一路空气经过增压机增压到0.8-0.9MPa,经冷却后进入主换热器被冷却至-108℃左右,再从主换热器中部抽出去去透平膨胀机膨胀至0.14 MPa左右,以-165℃温度进入上塔进行精馏,得产品氧气和氮气,通过氧压机和氮压机加压后送往用户使用。

3、结束语

焦炉煤气生产CH3OH过程中包含许多比较关键的工艺，其连续生产的工艺促使企业在生产阶段要严格控制各个环节，任意一个环节偏离均可能引发诸多连锁反应，进而严重影响CH3OH生产。企业若想要高效稳定运营，需在生产过程增强各工序的配合，同时重点关注焦炉煤气净化，因其是安全高效生产CH3OH的关键基础。目前焦化企业的清洁环保高效生产已经成为社会广泛关注的焦点，焦炉煤气制甲醇工艺也逐渐趋于成熟，符合我国煤炭深加工行业转型升级发展的政策要求，有着很好的发展前景。

参考文献：

[1]孟凡凯.焦炉煤气制甲醇的工艺技术研究[J].化工管理,2022(15):128-130.

[2]郭君科.焦炉煤气制甲醇的工艺技术现状及改进策略研究[J].内江科技,2019,40(11):28+88.

[3]燕志男.试析焦炉煤气制甲醇的工艺技术现状及改进策略[J].化工管理,2019(20):178-179.

[4]薛利军.基于焦炉煤气制甲醇的工艺技术分析[J].山西化工,2017,37(04):83-84+128.