氯气干燥后废硫酸的回收利用及废气治理

氯气干燥后废硫酸的回收利用及废气治理

李昂

370404198902020033

枣庄东方浩源化工有限公司

摘要：目前废硫酸综合利用的途径主要有：废酸浓缩或直接循环回用到钛白生产的酸解工序、生产聚合硫酸铁净水剂（以副产品七水硫酸亚铁为原料）等，但用量有限，多余的废硫酸不得不进行石灰中和处理，增加了企业的生产成本。石灰中和法将产生大量Ⅰ类一般固废钛石膏，且造成硫资源浪费。国内以南通三圣废酸浓缩技术为主的浓缩法，存在的不足有设备多、投资大、浓缩系统的设备结垢、能源消耗大、处理成本高、设备腐蚀厉害、对设备的材质要求较高等。另外，许多学者研究将钛白废硫酸直接用于生产化工原料，如生产硫酸铵、磷肥、硫酸锰等，但因废硫酸中杂质含量多，影响正常生产或产品质量不合格。因此，需要将废硫酸预先除杂后再进行下一步生产。

关键词：氯碱生产；废硫酸；氯气干燥；循环利用

引言

工业上的废酸一般可以实现循环套用或资源化处理，而含能材料合成实验室的废酸处置并没有得到足够的重视，由于其成分的复杂性，是高校实验室的一个重要安全隐患。近年来，随着高校科研任务的不断增加，安全事故也频发，造成了不良的社会影响，事实上即使是废弃物也可能是危险源，如2018年12月，北京某高校市政与环境工程实验室进行垃圾渗滤液污水处理实验时发生的爆炸。对于含能材料实验室，强化废弃物，包括废酸的本质安全认识，进行必要的预处理，是避免恶性事故的有效途径之一。

1废硫酸来源

化工涉及的废硫酸主要包含氯气干燥后吸收水分稀释的75%左右的含氯废硫酸及设备检维修排尽回收的含氯废硫酸。氯碱生产过程中氯气干燥处理通常使用质量分数为98%的浓硫酸对湿氯气进行干燥，浓硫酸吸收氯气中的水分后，浓度逐渐降低，当质量分数达到75%左右时就不能满足氯气干燥的要求。从电解工序来的湿氯气先经氯水洗涤塔洗涤，再经水雾分离器送至填料塔，与硫酸逆流接触进行第一步脱水，从填料塔出来的氯气送到泡罩塔，与质量分数为98%的浓硫酸逆流接触进一步脱水，浓硫酸吸收氯气中的水分后浓度逐渐降低，产生含氯稀硫酸，是废硫酸的主要来源。在氯气干燥过程中，生产采用泡罩塔和填料塔三塔串联使用，涉及的硫酸循环设备和硫酸换热器较多，由于各种生产状况造成设备损坏或管线漏点，设备维修或消漏需排尽设备或管道内的含氯废硫酸等物料，排尽回收的废硫酸也是来源之一。

2聚氯乙烯生产中无组织废气治理现状

合成工段设备的泄压置换气、管道设备泄漏气、单台转化器定期取样置换气经回收管线，直接回收至酸气吸收塔，该装置实现对氯化氢气体回收治理，大量置换氮气排放造成消耗损失；在实际生产中，生产装置泄压至酸气吸收塔时，须控制好酸气的气速和压力，泄压速度过快，会冲破水封造成安全隐患。精馏工段精馏、压缩、单体精制、单体脱水等装置动静设备检维修过程中，置换气前期氯乙烯含量较高，回收至氯乙烯气柜，置换气后期含氮气量较大，会导致系统内惰性气体富集，一方面增加能耗，另一方面还会导致精馏尾气系统负荷高，设备运行压力高，最终影响装置的安全运行。聚合工段回收气体在生产过程中大部分气体通过冷凝后变成液态单体继续作为投料使用。

3氯气干燥后废硫酸的回收利用及废气治理措施

3.1废硫酸循环利用措施

为解决废硫酸在生产、处理费用、环保等方面存在的问题，对比现有废硫酸治理技术，化工依托原有厂区空地及配套公用工程设施，引进废硫酸提浓装置。通过硫酸提浓技术的引进，不仅解决了废硫酸的处置问题，而且实现了硫酸的循环综合利用。企业氯碱产生的稀硫酸产量设计，将氯碱产生的稀硫酸全部浓缩回收，形成的硫酸产品返回企业氯碱系统自用，不仅实现化工废硫酸的循环使用，并最终形成整个化工园区硫酸的循环利用。实现了合理利用硫酸资源的目的，满足了企业可持续发展的需要。

3.2多种技术联合使用

目前，绝大多数的处理技术均难以彻底解决有机废气中的污染问题，且一个单元过程基本只能解决一种或几种性质接近的污染物。因此，在实际处理过程中往往需要将多种技术联合使用，才能有效达到排放标准，但对于化工企业而言，无疑会增加一定的经济成本和管理负担。所以，未来需要研发在一套装置下能处理多种废气成分的系统，以实现真正的自动化。

3.3活性炭结合UV光解技术

在对化工企业的调研中发现，部分化工企业选用的是VOCs处理组合工艺，组合工艺相比于单工艺在处理成分复杂且浓度发生变化的挥发性有机物时，具有更高的处理效率。活性炭+UV光解工艺是在吸附剂的表面负载一层或多层光催化剂，在适宜强度的紫外光照射下，有机废气在催化剂的作用下被分解为CO2、H2O和无机小分子，最终挥发性有机物得到无害化处理。这种组合技术比较适合低浓度废气的处理，通过活性炭表面丰富的微孔结构，将挥发性有机物富集到光催化剂表面，减少反应所需的接触时间，提高净化效率。此外，吸附剂也可以吸附没有反应完全的中间产物，避免二次污染。

3.4亚硫酸氢钠中和

亚硫酸氢钠中和为亚硫酸钠生产的最后一个工序，即亚硫酸氢钠与氢氧化钠进行中和反应。来自亚硫酸氢钠储罐的亚硫酸氢钠溶液与碱液经过混合器进入中和池，通过搅拌使其充分反应，将亚硫酸氢钠完全转化为亚硫酸钠。最后用泵将成品亚硫酸钠溶液输送至离子膜烧碱生产装置。

3.5冷冻法除杂

对钛白废硫酸浓缩工艺研究发现，先冷冻除杂除去FeSO4·7H2O，可除去60%左右的Fe2+，杂质含量少有利于下一步真空废酸浓缩工艺的进行。因此，在浓缩前对废硫酸进行冷冻结晶除杂是非常必要的，如果采用真空冷冻结晶，同时具有浓缩的作用。溶析结晶法脱除钛白废硫酸中硫酸亚铁的研究发现，在介稳区添加少量晶种后，七水硫酸亚铁的脱除率可提高4%~5%。研究还发现，乙醇是一种安全有效的溶析剂，利用乙醇与水完全互溶，而与七水硫酸亚铁不互溶的特性，通过在废硫酸中添加乙醇，使得七水硫酸亚铁从溶液中晶析出来，达到分离的目的，在5~10℃，溶析剂与废硫酸的质量比为1∶1，在适宜的溶析剂加入速度、搅拌速度下，熟化时间60min，可显著降低七水硫酸亚铁在废硫酸中的溶解度，提高废硫酸的除铁率。

3.6含能材料实验室废酸的预处理

硝化过程的许多操作都在硫酸存在下进行，产生的废硫酸成分浓度各异，来源广泛且成分复杂，现实生产中对其分离回收利用具有很大的挑战，目前常用的分离方法有包括浓缩法、萃取法，典型做法是先用待硝化的原料萃取混酸中的硝基化合物，同时可以减少其中硝酸的含量，然后采用蒸煮或降膜蒸发的方法对其浓缩，达到回收使用要求。也有采用膜分离技术等回收废酸，但成本太高，尚无实际应用价值。对于废盐酸和废硝酸这些挥发性酸，在处理及分离工艺上具有相似之处，主要包括蒸馏法、萃取法等处理方法，硝酸的沸点较低，可以采用减压蒸馏的方法进行浓缩回收。膜分离技术在这方面也有应用研究，都尚处于实验室阶段。这些方法对实验室废酸的预处理有一定的参考价值，针对含能材料合成实验室的具体特点，笔者认为有以下两种方法可用于废酸的预处理。

结束语

废硫酸裂解再生联产亚硫酸钠装置投用后，不仅有效地改善了固体亚硫酸钠在储存和配制过程中的粉尘污染问题，还利用废硫酸裂解再生装置联产亚硫酸钠，进一步完善了公司循环经济产业链条，在制得生产过程所需辅料的同时提高了废硫酸裂解再生装置的经济性，降低了烧碱的生产成本。该亚硫酸钠生产工艺为同行业利废转产、降本创效提供了新思路。

参考文献

[1]吴红忠.氯碱行业的解困思路及发展方向[J].氯碱工业,2020,56(11):1-5+20.

[2]付山强.干燥氯气后的稀硫酸的回收利用[J].氯碱工业,2020,56(07):25-27.

[3]龚家竹,吴宁兰,陆祥芳,邵国雄.钛白粉废硫酸回收利用技术研究进展[J].硫酸工业,2019(12):6-9.

[4]胡明,房海霞,张琦.废酸回收产生的酸性废水的回收利用[J].化工管理,2019(36):53-54.

[5]韩迎春.废硫酸回收利用技术探讨[J].化工管理,2019(21):52-53.