非金属材料化学镀铜研究进展

非金属材料化学镀铜研究进展

崔行宇

聊城市昌润复合材料有限公司

摘要：化学镀铜是目前印制电路板（PCB）和集成电路（IC）载板制造过程中关键的制程之一。近年来，市场上不断出现各种高频高速PCB材料、IC载板材料、柔性电路板基材等新型材料，而且线路和通盲孔设计愈加复杂，这对化学镀铜技术提出了更高要求。本文对非金属材料化学镀铜研究进展进行分析，以供参考。

关键词：非金属；化学镀铜；镀液配方；综述

引言

金属基复合材料(MMCs)是以金属及合金作为基材，添加一种或几种金属或非金属增强相，人工合成的复合材料。MMCs在具有传统金属材料高强度、高弹性的特性的同时，也兼备了耐磨、耐高温等优良性能。金属基复合材料主要分为颗粒增强金属基复合材料和纤维增强金属基复合材料，而颗粒增强金属基复合材料与纤维增强的金属基复合材料相比，在生产工艺和成本上都更具优势，而且性能更加均匀。

1概述

金属铜,具有优良的导电性(电阻率为1.75×10−8Ω•m)、导热性(热导率为401W/(m•K))、抗电迁移性以及延展性等.因此,化学镀铜是陶瓷、纤维、硅片、玻璃和聚合物塑料表面金属化常用工艺之一.在电子电镀领域,化学镀铜常用于印制电路板(如刚性基材环氧树脂、柔性基材聚酰亚胺)孔金属化、电子封装、半导体金属互联和芯片硅通孔互连、超大规模集成电路制作、非导电及5G通讯材料表面金属化等领域.有机聚合物相比于铜金属,为异质材料.聚合物和铜层间不存在合金化层,所以化学镀铜层与聚合物表面间的结合力通常较差,如何提升结合力成为金属化的关键核心问题之一.聚合物表面化学镀铜金属化工艺涉及复杂的前处理、化学镀铜和后处理等工艺流程.前处理主要包括除油、粗化和活化步骤.除油步骤大多采用碱性除油技术,利用碱物质除去基材表面的皂化油,通过乳化剂除去表面的矿物油.粗化步骤通常采用氧化剂氧化;聚合物基材经粗化后,表面产生羧基等亲水基团,有利于吸附金属离子或用于基材的表面改性处理,同时可在基材表面形成粗糙面增加镀层与基材之间结合力.活化步骤主要采用化学吸附技术,使基材表面产生活性位点,催化后续的化学镀铜反应发生.对于化学活性较高的聚合物,化学氧化如铬酸浸蚀为主要粗化工艺;对于化学惰性较高的聚合物,表面接枝、气相沉积、活性材料掺杂结合激光诱导、导电颗粒掺杂、表面沉积导电聚合物等则成为主要粗化工艺.化学镀铜主要有甲醛、乙醛酸、次磷酸钠等工艺.其中,甲醛化学镀铜是工业生产中最广泛应用的工艺.

2镀层内应力测试方法

2.1螺旋式应力仪

采用螺旋式应力仪是一种经典的测试金属镀层内应力的方法，适用于测试电镀沉积层和自催化沉积层，被较早地用于化学镀镍沉积层内应力的研究。螺旋应力测试方法是，取一条内壁为绝缘层（通常为PTFE），外壁为金属层（通常为不锈钢）的螺旋形测试片，烘干，称重。测试片经过表面清洁和必要的处理后，一端固定在螺旋应力仪上，另一端保持可自由旋转。将固定好的测试片浸入镀液进行电镀或化学镀，反应过程仅在外壁上形成镀层。由于单面镀层的应力导致的测试片的曲率半径发生变化，由螺旋试片的另一端相连接的齿轮放大，从表盘指针上可以读取相应的旋转角度，通过一定的计算得出应力值。螺旋应力测试最大的局限性是，测试片基材不能根据实际应用场景定制。

2.2结论

2-MBT和2’2-联吡啶具有降低镀层压应力的作用，亚铁氰化钾和氰化钠则会导致镀层压应力的增加。通过对比含镍和无镍化学镀铜液的镀层应力，发现镍离子对镀层应力的影响随着镀液稳定剂的改变而改变，二者具有一定的协同作用。在30℃~35℃范围内，较高的沉铜反应温度有降低镀层压应力的作用。镀液沉积速率和镀层内应力的关系，大体上的规律是，沉积速率较高的情况下，压应力较低或者表现为较低的张应力。尤其是降低稳定剂浓度或提高沉铜反应温度时，会引起沉积速率增加，同时镀层往张应力方向移动，但移动的幅度也会逐渐减缓。

3化学镀铜在非金属材料表面改性中的应用

3.1碳纳米管化学镀铜

碳纳米管(CNTs)作为一种中空结构纳米材料，以抗拉强度高、弹性模量大等优异性能而著称，也是目前最具优势的增强材料之一。近年来，关于CNTs增强金属(如铜、铝、镁等)基复合材料的研究报道越来越多。但CNTs在金属中的润湿性较差，导致其在复合材料中难于均匀分散。因此通常需要对CNTs进行一定的表面改性，如电镀、气相沉积、化学镀等。CNTs界面反应活性低，表面曲率大，采用电镀或气相沉积法难以获得连续且致密的包覆层。而采用化学镀配合一定的预处理措施更有望获得性能良好的镀层。先依次对CNTs进行纯化(采用浓盐酸50°C下超声处理12h)、氧化(采用体积比为3∶1的硫酸−硝酸混合液在50°C下超声处理8h)、敏化、活化，再采用由CuSO4·5H2O18g/L、EDTA-2Na40g/L和甲醛20mL/L组成的镀液化学镀铜15min，将镀液的pH保持在11~12，温度为60℃，CNTs加载量为0.5g/L，得到厚度均匀(平均厚度为25nm)的铜镀层。基于JMA(Johnson-Mehl-Avrami)模型分析了多壁碳纳米管(MWCNTs)化学镀铜过程中铜晶粒的成核和生长机制，发现升温可以提高沉积速率分别采用HNO3−NaOH−HCl溶液三步回流法和H2O2−HCl溶液电磁搅拌法提纯单壁碳纳米管(SWCNT)。结果表明，两种工艺均能去除SWCNT中大部分铁催化剂颗粒和含碳杂质，并且都对SWCNT无明显损伤。相对而言，电磁搅拌处理SWCNT的热稳定性更优，化学镀后所得的铜镀层更致密。

3.2 SiC粉体化学镀铜

SiC粉体具备高强度、高模量、低热膨胀系数等优点，常被用于增强金属基复合材料。与多数陶瓷材料一样，SiC颗粒也存在与金属基体界面润湿不良的问题，对SiC粉体化学镀铜有利于解决该问题。在超声波辅助下对平均粒径为50nm的SiC进行化学镀铜，所用镀液为EDTA-2Na和酒石酸钾钠双配位剂体系，二者的协同效应有效提高了镀液中Cu2+的利用率(最高可达89.5%)，从而减少了镀后废液的污染。研究了镀液配位剂含量、pH和温度对SiC粉体化学镀铜的影响，得到较佳的镀液组成和工艺条件为：CuSO4·5H2O30g/L，EDTA-2Na1g/L，K4Fe(CN)62g/L，酒石酸钾钠105g/L，pH12，温度50℃，时间40min。探究了配位剂、还原剂、pH等对粒径4μm的SiC粉体化学镀铜的影响。

结束语

化学镀铜是聚合物材料表面金属化的主要技术之一.聚合物材料表面与异质化学镀铜层间的结合力是聚合物表面金属化的关键核心问题之一.非经粗化和活化前处理的聚合物不仅难以进行化学镀,而且镀层与基材间结合力差.因此,聚合物材料前处理必然经历复杂的粗化和活化过程.此外,聚合物材料种类多,物理化学性质各不相同,粗化和活化要求各异,多种复杂的化学和物理前处理技术则应运而生.

参考文献

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