双氧水中总碳含量的影响因素及优化措施探讨

双氧水中总碳含量的影响因素及优化措施探讨

陈思蓓

新疆中泰新鑫化工科技股份有限公司新疆昌吉831100

摘要：以3套蒽醌法双氧水装置为例,分析了影响双氧水总碳含量的因素,并提出了相应的优化措施。双氧水总碳含量包括双氧水中溶解有机物和游离有机物的含量。双氧水中有机物溶解量主要与工作液组分有关,通过常规的工艺控制难以有效降低。双氧水中游离有机物主要是萃取净化过程中夹带的少量有机物,其含量受净化塔净化能力、白土床再生能力,以及存储方式影响。通过采取定期补加芳烃萃取剂,提高净化塔塔身高度,在固定床床层中间增设一组分布器,增加白土床装填量,在双氧水储罐内增设氮气搅拌等措施,双氧水总碳含量明显下降,控制在280mg/kg以下。

关键词：己内酰胺；双氧水；总碳；工作液组分；净化塔；白土床

引言

过氧化氢是一种重要的无机化工产品，由于具有几乎无污染的特性，被称为“最清洁”的化工产品，广泛应用于化工、纺织、食品、制药及环境保护等行业。近年来，高品质的过氧化氢需求越来越多，使其质量控制显得尤为重要。过氧化氢的生产过程中使用大量的有机物质，因此总碳含量是过氧化氢产品的一个重要指标。GB1616—2003中规定采用红外线气体分析仪测定总碳含量，以峰高定量；但红外线气体分析仪仪器陈旧，性能不稳定，使用前仪器需稳定至少24h，另外采用峰高定量重复性差，在实际应用中很不方便。笔者探索采用总碳分析仪直接测定过氧化氢中总碳含量。

1试验背景

催化裂化是炼油工业中重要的二次加工过程，是重油轻质化的重要手段。它是使重油在适宜的温度、压力和催化剂存在的条件下，进行一系列化学反应，原料油转化成气体、汽油、柴油等主要产品，以及油浆、焦炭等副产物。催化裂化装置的副产物焦炭会附着在催化剂小球的表面，减少了催化剂表面与原料油的接触面积，导致催化剂活性降低。应在再生器中通入空气烧去催化剂上的积炭，恢复催化剂的活性，使催化剂能够循环使用。催化裂化催化剂总碳含量的测定数据，可反映出待生催化剂的积炭程度、再生催化剂的除焦效果。

2影响双氧水总碳含量的因素

双氧水总碳含量是指双氧水中的有机物含量,包括溶解有机物和游离有机物含量。双氧水中溶解有机物量与工作液组分有较大关系,工作液组分中亲水性有机物含量越高,双氧水溶解的有机物越多。游离有机物主要是萃取净化过程中夹带的少量有机物,其含量受净化塔净化能力、白土床再生能力及双氧水存储方式等因素影响。

2.1　工作液的组分

蒽醌法双氧水生产过程中,工作液中溶质有氢蒽醌和蒽醌两种状态,分别为极性和非极性溶质,所以为增强对两种溶质的溶解度,溶剂需要选择极性溶剂和非极性溶剂,并且这两种溶剂能够互溶。目前工作液采用的极性溶剂主要有醋酸甲基环己酯、磷酸三辛酯和二异丁基甲醇等;非极性溶剂主要有高沸点石油芳烃,一般为三甲基苯(双氧水工艺中一般称芳烃)。为满足下游己内酰胺扩能需求,双氧水装置先后三次对工作液组分进行了优化调整,见表1。从表1可以看出,工作液组分中添加醋酸甲基环己酯和二异丁基甲醇后,虽然可提高蒽醌的溶解度,但同时也会导致双氧水产品中总碳含量提高。这是因为醋酸甲基环己酯和二异丁基甲醇含有亲水性的羟基(—OH),在水中的溶解度相对比磷酸三辛酯偏大,所以造成双氧水产品中总碳含量上升。

表1　不同工作液组分时双氧水产品总碳含量

2.2净化塔净化能力

净化塔的主要作用是利用萃取原理,用芳烃萃取粗双氧水中的有机杂质。净化塔设计尺寸、填料装填量及萃取剂(使用芳烃作萃取剂)使用时间均对净化塔净化能力有较大影响。净化塔塔径大,双氧水溶液流速慢,夹带的工作液组分更容易萃取出来;净化塔塔身高有利于延长萃取塔内双氧水停留时间;填料装填量多能让萃取剂与双氧水溶液充分接触,提高萃取效率。但净化塔和填料一旦安装完成,就很难进行改造,所以双氧水日常生产过程中,萃取剂使用时间对双氧水产品中总碳含量的影响较大。针对3#双氧水装置经过多次扩能改造,净化塔净化能力不能完全满足生产需求,双氧水总碳含量容易出现超标的情况,2017年10—11月,每间隔半月取样分析3#双氧水装置净化塔塔顶芳烃萃取剂含量,并观测外观,结果见表2。

表2　不同时间净化塔塔顶芳烃萃取剂含量

从表2可以看出,随着芳烃萃取剂使用时间的延长,芳烃溶液外观逐渐变黄,芳烃含量降低,萃取液的密度升高。这是因为随着芳烃的使用时间延长,芳烃中溶解的有机杂质(游离有机物)增多,对双氧水产品中有机杂质的萃取能力降低,从而造成双氧水产品中总碳含量上升。

2.3引弧

引弧的关键部件是引火电极。引火电极的主要成分为铜、钨和锡的混合物或钨。本试验中在富氧条件下，高频感应炉采用接触式引弧，在（0.2~0.4）s的瞬间，以高频高压在引火电极与样品之间产生电弧，此电弧的电流高达15A，点燃样品，让其中的碳元素转化为CO2。引火电极外部套有石英套管，仅有少部分直接接触铜坩埚中的样品，外露的引火电极来引发燃烧反应。引火电极属于耗品，样品和试剂燃烧的固体产物会附着在引火电极上。当电极外露部分太多时，消耗快、积垢严重；当电极外露部分太少时，引弧效果差，样品燃烧不充分，测量的总碳含量偏低。经过实践，安装电极时，外露的有效长度为5~8mm。

2.4样品

本试验依据的分析标准适用于钢铁，钢铁产品中总碳的分布比较均匀。本试验试剂分析的催化裂化催化剂的主要成分为SiO2、Al2O3，形态为分子筛，碳的主要存在形式为积炭，总碳分布不均匀。经过查阅资料、询问同行业试验室，目前最适宜的分析标准仍为本标准。仪器说明书中推荐的取样量为100mg。取样量少、待测组分分布不均匀，导致低碳量样品测定的重复性较差，高碳量样品的测定的时间过长。本试验室针对不同总碳含量的样品，规定了不同的取样质量：再生催化剂（200±10）mg，待生催化剂（50±10）mg。仪器说明书的重复性规定为“浓度500ppm～1000ppm的样品，相对标准偏差Cv≤10％”。再生催化剂的总碳含量可能低至0.010%（质量分数），即100ppm。对于这样的极低碳量样品，为了保证测定的准确性，规定了多次重复测定、取中位值的方法。

结语

a.双氧水总碳含量包括双氧水中溶解有机物和游离有机物的含量。双氧水中有机物溶解量主要与工作液组分有关,通过常规的工艺控制和提升净化塔净化能力均难以有效降低。双氧水中游离有机物主要是萃取净化过程中夹带的少量有机物,其含量受净化塔净化能力、白土床再生能力,以及存储方式影响。b.通过采取定期补加芳烃萃取剂,提高净化塔塔身高度;在固定床层中间增设一组分布器,增加白土床装填量;在双氧水储罐内增设氮气搅拌等措施,双氧水总碳含量明显下降,控制在280mg/kg以下。在实际运行过程中,应关注净化塔上部芳烃萃取剂的颜色变化,及时置换芳烃萃取剂。

参考文献

[1]　闵东辉.我国双氧水生产现状及市场分析[J].合成纤维工业,2020,43(5):56-59.

[2]GB/T223.86-2009钢铁及合金总碳含量的测定感应炉燃烧后红外吸收法.

[3]牛淑霞，高频燃烧-红外吸收法测定铁矿石中的高硫[J].特钢技术，2010年第2期.

[4]黄风林等，石油天然气化工工艺，中国石化出版社，2011年9月第1版.

[5]王平.双氧水的生产技术、应用及发展建议[J].当代石油石化,2003(3):25-28.