水滑石基复合材料的电催化分解水性能研究

水滑石基复合材料的电催化分解水性能研究

沈 ,丽

（身份证:51102319800109518X）

摘要：氢能因具有能量密度高和可再生的特点，被认为是最具代表性的清洁能源之一。电解水制氢原理简单、原料易得，是产氢的理想手段。电解水分为阳极的析氧反应（OER）和阴极的析氢反应（HER）。而水滑石类层状金属氢氧化物具有一定的析氧活性，可以在电解水制氢中得以运用，基于此，本文对水滑石基复合材料的电催化分解水性能进行研究，分析了水滑石的结构和性质，继而综述前人研究，分析水滑石基复合材料作为析氧反应催化剂的性能。

关键词：水滑石基复合材料；催化剂；电解水制氢

一、前言

社会经济的高速发展和工业文明的进程不断推进，离不开人类对化石燃料等资源的开发利用。由于早期人类对资源情况的乐观态度和资源的挥霍使用且没有做到恰当的处理方式等因素，引发了现如今的能源紧缺和环境污染等一系列全球性问题。基于该现况的条件产生，开发利用可持续、高效率、低成本和无污染的清洁可持续性绿色能源变得刻不容缓。

众所周知，水是世界上最丰富的资源，氢能是最理想的高能量密度、可再生的清洁能源。因此，氢能的开发利用是能源领域的重点发展方向。水解制氢的方法有很多，其中最理想的是电解水制氢，原理简单，原料易得，产生的氢气纯度高，可以避免污染气体的产生，是解决能源危机最有效的方法。电解水制氢虽在制氢产业中因耗电量大，难以大规模推广，但在未来制氢的核心技术中将具有很大比例的社会市场。电解水制氢的主要节点是设计一种低廉、性能高和稳定性能高的催化剂，以低能耗达到催化水的高效分解。贵金属及其氧化物在电解水的催化剂中性质最为优异。在电解水中，析氧反应（OER）中钌（Ru）和铱（Ir）的催化性质好，析氢反应（HER）中铂（Pt）金属催化性质最为高效，但因贵金属在地球丰度低且价格高昂，并不能满足大规模产氢的现实需求。因此，基于上述研究现况，找到催化活性高、稳定性强和成本更低的高丰度元素组成的电化学催化剂是研究面临的亟待解决的问题。

二、水滑石的结构和性质

（一）水滑石的结构

LDHs是一类阴离子型层状晶体，其结构主要包括三部分：主体层板（即带正电荷的金属氢氧化物），层间阴离子客体（用以平衡主层板电荷），以及溶剂水分子。因为部分二价金属阳离子（如Co2+、Ni2+、Fe2+等）被三价金属阳离子（Fe3+、Mn3+、Al3+、V3+、Ga3+等）取代，与羟基呈八面体配位，形成带正电层板；层间阴离子（如CO32−、NO3−、SO42−、Cl−等）平衡三价金属阳离子带来的多余正电荷。LDHs分子式可表示为[M2+1−xM3+x(OH)2][An−]x/n·zH2O，其中M2+/3+代表金属阳离子，An−代表层间阴离子，x通常是0.2到0.4的某个值。高价金属阳离子对二价金属阳离子的取代造成层板呈现正电性，An-与金属氢氧化物所带的正电荷实现中和，来维持整个LDHs材料的电中性。

（二）水滑石的性质

碱性：水滑石催化剂，是由金属盐溶液和强碱通过沉淀反应形成的无机材料，层板是由MO6八面体组成，具有弱碱性。

二维顺序性：层状金属氢氧化物是有序堆叠而形成的二维层状材料，具有纵向排列的超晶格结构的特点。

结构可控性：层板距离可调：层板M2+、M3+金属阳离子的摩尔比例可在一定范围内变化，An-阴离子的电荷密度（R=M2+/M3+）、离子半径等客观因素的调变来对LDHs材料的层间距离进行调控；层板离子组成可调：可通过对M2+、M3+金属阳离子或层间阴离子An-的种类，及层板羟基的作用力大小调变来对LDHs材料的层间距离进行调控。

三、水滑石基复合材料作为析氧反应催化剂的性能

自2013年戴宏杰研究小组报道NiFe-LDH在电催化析氧中具有高催化活性以来，过渡金属LDH材料的应用引起了科学界的研究热点。与传统贵金属催化剂相比，层状双金属氢氧化物成本低，制备简易，具有高催化活性和稳定性。一般来说，LDHs呈二维层状纳米片，这种独特的二维层状结构赋予LDHs许多优点：（1）主层板上的金属阳离子可灵活调控因而调控层板正电荷密度；（2）可用阴离子交换法来改变层间阴离子种类，进而调节层间距大小；（3）LDHs也可借助外力进行剥离，扩大层间距，获得超薄纳米片，上述方法能有效改变LDHs物化性质，优化催化活性。

近年来，以LDHs材料为催化剂电催化水裂解的研究已有大量报道，并呈现快速增长之势。这些研究证实LDHs具有良好的电催化活性，尤其是对OER。一些研究结果指出，低电导率、有限的活性中心和活性中心的催化活性不佳，是决定水裂解电催化性能的关键因素。因此，几种典型策略可以改善LDHs催化剂的电催化活性：为提高LDHs的导电性，可将其与导电基底（碳纳米管、石墨烯、和碳量子点）结合，以提高其电催化性能；另一方面，LDHs材料可用作合成双金属氮化物、磷化物、硒化物和硫化物的前驱体；此外，提升LDHs催化活性的一种策略是增多活性位点的数目。块状LDHs的厚度较厚，横向尺寸也过大，活性位点的暴露不足，致使电催化性能不佳，因此另一种提升LDHs催化活性的策略是使其活性位点充分暴露出来，且由于LDHs具有独特的层状结构，赋予其易于剥离的特点，易于制备得到超薄纳米片，获得更多暴露的活性位点，催化性能得到提升。Hu等课题组提出剥层使更多活性位点暴露来增强LDHs的析氧活性。最后，活性中心的本征催化活性是影响LDHs电催化剂性能的一个极其重要的因素。可通过在2D平面掺入杂原子，产生缺陷或引入其他活性物质形成界面，可有效调节相邻原子的电荷分布，进一步调节和提高活性中心的本征催化活性，从而提升其电催化性能。

Li等人采用水热法在泡沫镍上利用掺杂效应将钒金属元素中引入至NiFe-LDH基材料使其主体层板改性，提高活性材料的电导率，提升NiFeV-LDH的析氧性能。通过在NiFe-LDHs层板中掺杂钒离子来调节催化剂的电子结构，形成三元NiFeV-LDHs来降低起始电位。在1MKOH溶液中，仅需要1.42V(vsRHE，≈195mV)即可实现20mAcm−2的催化电流密度，Tafel斜率为42mVdec−1。计算结果表明NiFeV-LDH的高催化活性主要归因于钒的掺杂，钒的掺杂改变了LDH的电子结构，缩小了能带，从而提高了NiFeV-LDH的电导率，有利于电子转移，并具有丰富的活性位点。

Yu等人利用泡沫镍作为镍源和载体，采用简单而经济的一步水热法在泡沫镍上原位生长具有分层结构的三维介孔镍铁层状双氢氧化物(LDH)微团簇。由于Ni和Fe之间独特的结构和强大的协同电子效应，合成的NiFe-LDH表现出显著的OER性能。证明介孔微团簇不仅可以获得较大的比表面积，提供更容易获得的电荷/质量传递途径，而且可以促进催化过程中氧的释放，避免活性位点在电极表面的阻塞。此外，与Ni(OH)2相比，Fe的加入使Ni与Fe之间的电子结构发生了明显的变化，进一步优化了OH−的捕获和O2的解吸。此外，电荷转移电阻的降低和电化学表面积的增加大大促进了OER催化。此外，以泡沫镍为Ni源和载体的NiFe-LDH原位生长进一步提高了电催化剂的导电性和活性位的分散性。

Wang等人通过共沉淀法将Fe元素引入至NiV-LDH，实现催化剂性能的提升，得益于Fe3+的成功掺杂，可以有效提高Ni3+的氧化能力，促进NiV-LDH的电荷传递，超薄Ni3V1Fe1-LDH纳米片对水氧化具有高效的催化性能。在1.0MKOH溶液中，催化剂在电流密度为10mAcm−2的过电位为269mV，且在1000个CV循环后仍保持稳定。

总而言之，水滑石类层状金属氢氧化物具有一定的析氧活性，诸多学者们对其作为析氧反应催化剂的性能进行了分析，综合来看，水滑石材料催化活性高、稳定性强和成本更低，在电解水的析氧反应的催化作用还是比较理想的。

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