硫磺装置一、二级冷凝冷却器腐蚀及维修分析

硫磺装置一、二级冷凝冷却器腐蚀及维修分析

张明威

辽阳石化分公司炼油厂，辽宁 辽阳 111003

摘  要：重点硫磺装置一二级冷凝冷却器的工艺流程、结构、腐蚀分析、维修过程。

关键词：一二级冷凝冷却器；硫酸亚硫酸腐蚀；修补。

1.冷凝冷却器概况

硫磺装置即为能生产硫磺的装置，一、二级冷凝冷却器是这一工艺过程中不可或缺设备，也可以说没有一、二级冷凝冷却器也就无法产出硫磺。一、二级冷凝冷却器设备位号是E3802AB，此设备是两级同壳，AB两台的管束一起装在同一个壳体中，管程的介质主要为液硫，壳程介质为不满罐的凝结水，为固定管板换热器。

1.1冷凝冷却器流程简介

主燃烧炉（F3801）H2S燃烧后高温过程气进入余热锅炉（E3801）冷却至350℃ 左右进入一级冷凝冷却器（E3802A），过程气在一级冷凝冷却器冷却至170℃并经除雾后，分离出的液态硫从冷却器底部排出，除雾后的过程气经一级掺合阀与F3801炉内高温气流掺混至240℃后进入一级反应器（R3801），在Claus催化剂作用下，硫化氢与二氧化硫发生反应，生成硫磺。温度为292℃ 的反应过程气经二级冷凝冷却器（E3802B）冷却至160℃左右并经除雾后，液硫从二级冷凝冷却器底部经液硫封罐（V3805B）进入硫池。过程气经二级掺合阀与F3801炉内高温气流掺混至220℃后进入二级反应器（R3802），在Claus催化剂作用下，硫化氢与二氧化硫继续发生反应，生成硫磺。

1.2冷却器管束与管板连接形式

设备的管板与管束选择了胀焊连接。因为冷凝冷却器的工作条件一般比较苛刻，为了保证换热管与管板连接的密封性能与抗拉脱强度，需采用强度焊接。采用贴胀是避免由于管板和管束之间的缝隙而产生腐蚀。E3802AB管束采用的是10钢，管板采用的是20锻，由于管束管板采用焊接，因此存在焊接残余应力还有管子制作时的残余应力等。虽然冷却水已经经过软化水处理，且含盐量较低，但是由于冷却器壳程是汽液两相，水中有盐离子残留Cl-和SO42-等，随着不断生产运行，管孔内和周围的盐组分不断升高，最终导致应力腐蚀开裂。根据有关数据资料介绍，某换热器壳程为汽液两相，使用不到半年就发生了严重泄露，漏点基本都在管板与管束连接处。而我装置的E3802AB也已经更换为第三台，最短运行时间仅18个月，就有多条管束与管板连接处泄漏，多数漏点为管束管板连接的上半部分。由此可见采用贴胀方法是非常必要的。而行业内同类装置也来到我装置研究探讨过此台设备的维修处理与腐蚀状况，可见，这个问题是困扰业内的一个难题。

1.3冷却器管板结构设计

E3802AB是固定管板换热器，由于换热管与壳体之间存在较大的温差，因此在壳体上有一段膨胀节（挠性板）结构设计，其除了承受内部压力外，还可以有效补偿和平衡掉换热管和筒体之间的温差应力。而且此台冷却器是两级筒体，温差不均匀，用以减低温差应力，膨胀节的作用更显突出。

2. 冷却器的腐蚀分析

2.1硫酸亚硫酸腐蚀

由于过程气中含有大量的SO2、少量的SO3、水蒸气、H2S、二氧化碳等，当过程气遇冷后，便形成腐蚀性极强的硫酸、亚硫酸和湿硫化氢，SO2+H2O=H2SO3；SO3+H2O=H2SO4在管束的低温侧形成大小不一的硫酸腐蚀点，同时烟气中未燃尽的杂质存在于硫酸中，就形成电位差，这时管束构成阳极，放出电子，腐蚀成为离子进入硫酸溶液，于是腐蚀从阳极区开始，构成电化学腐蚀。这种在管子冷壁由低温结露而形成的硫酸腐蚀，叫做硫酸露点腐蚀。

硫酸露点腐蚀是气液、浓度、温度变化的复杂的过程。过程气中的SO2含量增高会提高SO2的结露温度。过程气中的SO2含量体积含量为0.085时，露点温度将提高到171摄氏度。所以某些情况下即便是提高温度也不能避免露点腐蚀。当水蒸气含量为10个百分比时，硫酸浓度可以由0变化到92%，形成高浓度硫酸，不同的金属在不同的温度、不同的硫酸浓度中腐蚀速度也不同，但是在70摄氏度、50%的硫酸溶液中腐蚀速度最快。

2.2电化学腐蚀

当两种金属相互连接放入电解质溶液中时，由于两种金属的电极电位不同，彼此之间就会形成电化学腐蚀电池，电极电位较低的金属会不断的形成阳离子形成阳极，不断的被腐蚀掉，而电极电位较高的阴极将不断得到保护。金属材料内部的组分并不均匀，作为其本身在电解质溶液中也会形成化学电池，通常称之为“微电池”。

焊缝处通常最容易发生腐蚀泄漏，也是E3802最主要的泄漏原因。焊接是在高温下进行，由于焊接过程中的加热和冷却都不均匀，就会产生应力，而且焊材焊缝处化学成分与主体金属不同，在接触化学介质就容易出现应力腐蚀和电化学腐蚀，其中应力腐蚀可以通过热处理基本消除，但是电化学腐蚀问题不好处理。

2.3高温硫腐蚀

对于产生高温硫腐蚀作用，其主要介质为高温过程中，气体产生的二氧化硫、气态硫或者硫化氢等。如果碳钢设备温度在260-300℃左右，就可能出现高温硫化氢腐蚀现象。由于硫化氢与铁产生反应，生成硫化亚铁；而单质硫与铁也会产生强烈的反应。这种腐蚀现象多发生于酸性气的燃烧过程中。E3802为高温环境，其高温侧操作温度为292C，正好处在这个最高腐蚀点上，所以很容易腐蚀破坏，一旦发生泄漏问题，将再次形成露点腐蚀条件。

3. 冷却器的维修过程

3.1基本漏点补焊维修

换热器的泄漏点和其他同类换热器一样是管束和管板连接处泄漏，且多数为管口上半部，由于介质主要为硫，所以维修选择除硫后再焊接的方式。每次都进行热处理，对所有的泄漏处进行补焊处理，但是经过多次维修后依然泄漏，几经周折，最终采用尝试贝尔佐纳修补法，对低温侧管板进行了加涂贝尔佐纳防腐涂层处理。现场选择使用两种修补剂1111和1392。

3.2两种修补剂1111和1392

Belzona1111又名超金属，超金属是一种通用型机械修补产品，适合于轴、液压活塞、承重机座、键槽、管道、机箱、发动机机体、法兰盘面等设备的永久性修复。

Belzona1392（陶瓷高温2金属）用于处理各种溶液的高温设备，是一种双组分的高温涂层系统，在持续浸泡的高温操作环境下使用，在高温下具有杰出的防侵蚀腐蚀的性能。

3.3Belzona修补处理过程

    一、修复表面处理：
a)采用喷砂、电砂轮或粗砂纸除去修补表面油污、锈斑及蜡质；
b)用刷子清除表面上松动杂质，保证基体表面彻底干燥；
c) 使用贝尔佐纳清洗剂对修补表面进行彻底清洗；
    二、产品混合：根据设备的运行温度、压力、设备材质、化学介质、停机时间、现场环境等因素，选择在适宜温度下将基料与固化剂按产品使用规定的比例混合，使混合后的材料颜色均匀一致。
    三、施工：根据所选择的产品和现场环境使用不同的涂抹工具对设备进行涂层，为了达到应用最佳效果，保证涂抹均匀，彻底，并保证有效的操作时间。
    四、检查：
①在施用没单位用量的材料后，立即检查是否有气泡、穿孔或疏漏的地方，如果有立即涂抹补上；
②一旦完成施工和涂层变硬后，彻底检查一遍以确保无气泡穿孔和疏漏或机械损伤；
③当用湿海绵法检测涂层质量时，湿海绵应当在表面上多次往复测试以保证基体表面完全湿润；
④可使用电火花测试方法确定涂层的均匀程度。
    五、固化：
涂层固化时间与涂层表面温度成正比，涂层表面温度越高，固化时间越短，相反则越长；根据使用的贝尔佐纳产品及设备运行环境选择适宜的固化方式、温度及时间对涂层进行固化，以保证达到设备安全运行的技术要求。

3.4维修后的换热器检验运行

维修后的换热器，涂层完全固化后，便正常投用运行，运行3个月未出现泄漏内漏事故，运行效果良好。

4.结束语
　　在硫磺装置中，冷凝冷却器的腐蚀泄漏是同类装置都要面临的难解之题，腐蚀泄漏的基本形式和状态基本相同，腐蚀原因也都知道，解决方法需要不断地探索和研究，刷涂防腐涂层只是暂时的处理维修方法，观察监测和探索研究是今后一段时间的任务。鉴于冷却器设计到设计、制造、工艺操作的诸多方面，为了保证装置的长周期平稳运行，还必须采取综合防腐措施。