减缩型聚羧酸减水剂提高混凝土抗裂性的作用研究

减缩型聚羧酸减水剂提高混凝土抗裂性的作用研究

张计新

江苏超力建材科技有限公司    江苏徐州 221011

摘要：随着建筑行业的发展，建筑材料的性能也更趋向于稳定和耐久，其中高性能的混凝土建筑材料具有着良好的力学结构和高工作耐久特性等。减缩型聚羧酸减水剂是一种能够减少混凝土干燥开裂的聚羧酸减水剂，能够有效地防止混凝土开裂，美化建筑物的外观，提高建筑物的安全性和使用的寿命。笔者从减缩型聚羧酸减水剂对混凝土早期抗裂性的研究，讨论减缩型聚羧酸减水剂（SRPC）的影响对提高混凝土早期抗裂性的作用。             

关键词：混凝土；减缩；聚羧酸减水剂；抗裂性；作用研究

减水剂作为一种化学外加剂，是制造现代混凝土的必需材料和关键科技，更是混凝土技术发展的不可替代的材料。其中聚羧酸系的高性能减水剂是一种通过引发自由基进行聚集合成的超塑化剂，这种减水剂具有多方面综合性能，有着减水效率高、塌陷损失度小等优点。混泥土开裂是其变形受到束缚力产生应力的结果，而减水剂具有减水减缩双重作用，提高混凝土的早期抗裂性。

1 减缩型聚羧酸系减水剂的现存状态

  减缩型聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂相比，减缩型的聚羧酸减水剂能够减少五分之一左右收缩。凭借多功能综合性成为国内外外加剂研究的一大热点。

1.1国外的进展研究

  在国外相关的研究中，关于减缩型聚羧酸减水剂的相关资料较少。在日本报道出现了一种减水剂，这种外加剂利用大单体的烯丙基醚和马来酸酐发生非水体系下的自由基聚合反应来聚合，不仅能够有效地促进混凝土凝结，还可以近一步稀释混凝土拌合物，较高效地强化混凝土硬度。与日本不同的是，美国报道的多功能混凝土的外加剂通过增加流动性、抗冻凝结度和低碳化程度等进行有效地效率减缩，如图-1所示。此外，在欧洲也报道了一种水泥分散剂，在一定掺量下的28天减缩率可以达到30%以上，该减水剂是一种由羧酸和盐组成的聚合物，如图-2所示。

图-1 具有减水功能的减水剂

图-2 具有低引气性、减缩性减缩型减水剂

1.2国内的进展研究

   对于国内减水剂的进展研究，我国研究人员以聚丙烯酸、带酰胺基的胺类化合物和聚乙二醇为主要的合成材料聚合成混凝土超塑化剂，利用多种单体通过酯化和水性自由基共聚获得，且其自收缩率要更低于掺萘系类型减水剂。[1]

2 聚羧酸系的减水剂的分类和基本作用机理

2.1 以聚羧酸系减水剂为基础的作用机理分析

2.1.1 分散作用

聚羧酸的减水剂都有着一定的特殊集团，如羟基、胺基和羧基等集团。

2.1.2 静电斥力作用

  由于水泥中聚羧酸减水剂阴离子被水泥等颗粒物所吸附，使得水泥颗粒有着负电效应而使水泥整体主要表现为静电的斥力作用，从而提高了分散性能，阻碍水泥颗粒的聚集而增加整体的稳定性，改善水泥的净浆流动能力。

2.1.3 空间位阻效力

  聚羧酸减水剂呈现着“梳型”结构，结构的亲水链到水面液相形成聚合物分子层，而疏水链则吸附到水泥的颗粒表面。随着结构的不断重叠，增加了斥力而产生较大阻力，这种空间阻碍作用有效地通过斥力阻止的水泥的不断聚集，使混凝土增加防塌陷能力和塌落度保持的能力。

2.1.4 水化膜的润滑作用

  水与聚羧酸减水剂聚氧乙烯基侧链和少量的羟基会形成分子间作用力，从而在混凝土中形成了溶于试剂的碳长链。在空间阻碍和水化膜的保护下，混凝土水化反应程度会得到缓解。

2.1.5 络合缓凝作用

  聚羧酸减水剂中的羧酸根离子会跟水泥水化形成的钙离子产生络合效应。而氢氧化钙的延缓结晶导致相关凝胶较少，从而起到络合缓凝作用。

2.1.6 引气隔离滚珠

  引气性可以进一步分析为电斥力作用，在引气性的作用下，混凝土中的带电泡体分子会产生排斥的反应。由于静电斥力的作用，混凝土中微小的颗粒会进行相对程度的滑动，而颗粒水化膜的出现则是导致一定电斥力发生的原因之一，由此产生了引气隔离滚珠的效应。

2.1.7 缓释作用

  由于主链上各集团的、支链的连接，这些支链呈现难溶性。但在相关试剂成分作用下，支链断裂溶水，并能够有效地起到降低落陷度和补充的作用。

2.2 分类

2.2.1 主侧链连接方式

  主要聚羧酸减水剂的类型为烯丙基聚乙二醇和马来酸酐类反应产聚物；甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸相关脂类物的聚合物。

2.2.2 应用功能型分类

  此类聚羧酸减水剂分为减缩型聚羧酸减水剂、防塌陷聚羧酸减水剂、抗裂性和普用聚羧酸减水剂等。 该类部分减缩型聚羧酸减水剂如图-3所示

图-3各减缩型聚羧酸减水剂的分子结构式

3 减缩型聚羧酸减水剂的作用机理

3.1 对混凝土干燥收缩和自收缩的影响

  混凝土的收缩是其开裂的重要原因之一。减缩型聚羧酸减水剂和小分子缩聚剂加聚羧酸减水剂都能够减少混凝土的自收缩效应。通过实验数据的分析和对比得出结论，与聚羧酸减水剂相比的情况下，SRPC和SRA加PCE都能够减少混凝土的自收缩，但是后者的干缩效率却优于前者。以毛细管的张力理论为基础，减少混凝土体积的收缩需要降低混凝土内部孔中溶液的张力作用。通过实验数据的分析得出，在某一给定的浓度下SRA的混凝土空液表面张力比有SRPC的更小，且利用毛细管中重要物理公式的运算能够分析出毛细管中的收缩反应能力与毛细孔隙内溶液的表面张力、曲界曲率以及孔的接触角度相关。运用Young-Laplace毛细孔管壁的压力公式-1，我们了解到减小毛细孔的空压与较小的表面张力和较大的曲率半径有着密不可分的关系。而由于细孔溶液表面张力效应的影响能够减弱毛细管的收缩应力效应，进而降低对水泥的压缩效果

[2]。图-4为毛细管张力引起干燥收缩示意图1.

△P=2σcosθ/γ

                      公式-1

其中，△P——毛细管张力，单位Pa

         σ ——毛细孔的水表面张力，N/m;

θ ——始于毛细孔管壁的接触角；

γ ——弯曲界面曲率半径，m

             图-4 毛细管张力引起干燥收缩示意图

在了解混凝土孔结构后得出，混凝土有孔结构孔径在0到300nm的范围内时，减缩型聚羧酸减水剂和聚羧酸减水剂加分子减缩剂的效果近似。而且在50nm以下毛细微孔，加入试剂能够有效地降低毛细管收缩效力，防止混凝土体积的近一步缩减[3]。

3.2对水泥水化放热的影响

  经过对水泥水化率和所累计的放热量的统计分析后得出结果，SRA和PCE对水化放热量并不能产生显著的影响作用，而SRPC则能够减少早期水化放热量。机理是SRPC与水泥和水的体系中，产生了一种与钙盐相关的不平衡络合物，从而延缓了水泥材料的水化，增加塑性，从而延缓了开裂时间，提高开裂的性能。

3.3 对混凝土水分蒸发的影响

  通过对PCE、SRPC、SRA加PCE混凝土试验取样蒸发水分，得到在特定的湿度和温度作用的条件下，混凝土中的水分会逐渐蒸发的结论。通过对比实验可以得出结论，SRPC能够有效地抑制混凝土内部的水分，因此SRPC良好的保湿作用能够提高混凝土的早期的抗减缩开裂能力[4]。

4 减缩型聚羧酸减水剂的优缺点

4.1 优点

通过分子结构的解体与重组，可以合成多种类型的聚羧酸减水剂，在人为的可控制范围内能够进行分子结构的设计，而且在人为的干预下减缩型聚羧酸减水剂也不含有甲醛等多种有害物质。

4.2 缺点

  在工业工程应用中减缩型聚羧酸减水剂也会存在一些问题和缺陷，如果合成聚羧酸系减水剂的原材料和品质未达到严格要求的标准，则会引起减水剂的性能降低，造成工业混凝土用水量和含泥量异常，破坏引气性等[5]。

5 结束语

  减缩型聚羧酸减水剂可以显著的减少对混凝土中溶液的表面张力影响，并能够通过减少混凝土制作早期的能量释放以及水泥的产生效率，从而滞缓混凝土凝结而起到降低水分挥发作用、增加水泥早期抗裂性能的效果。在如今建筑工业工程发展迅速的情况下，聚羧酸减水剂的出现能够有效地减少水泥开裂的时间和程度，具有高效减水率、合成简便和防陷落性能，广泛应用于当今的建筑、大坝和桥梁工程。SRPC作为减缩和减水双重作用的新型的混凝土的外用剂，其发展前景巨大，可以有效地较低工业成本，但其存在原料质量和标准的问题，因此未来还需要不断改进，通过分子结构设计制作更加先进的聚羧酸减水剂。

参考文献：

[1]张建, 毛倩瑾, 王子明,等. 减缩型聚羧酸减水剂提高混凝土早期抗裂性的作用研究[J]. 硅酸盐通报, 2021.

[2]周文, 颜哩哩, 尤迁,等. 减缩型聚羧酸减水剂抗裂性能及作用机理研究[J]. 新型建筑材料, 2015, 42(4):4.

[3]刘华, 闫明, 王飞,等. 聚羧酸减水剂影响抗裂性能的机理研究[J]. 山东化工, 2006, 035(005):3-8.

[4]刘玲, 王可良, and 胡廷正. "聚羧酸减水剂官能团和分子结构对混凝土抗裂性能的影响." 混凝土与水泥制品 6(2010):4.

[5]逄建军, 陈雅菲, 汤建树, 徐美清, & 王镜尧. (2021). 聚羧酸减水剂分子结构对早强性能的影响. 新型建筑材料, 48(10), 4.

作者简介：张计新，男，1987-3，本科，工程师，现任职江苏超力建材科技有限公司，主要从事主要研究公路混凝土及减水剂，公路水公路水运试验检测师。