影响煤制乙二醇加氢催化剂使用寿命的因素及应对措施分析

影响煤制乙二醇加氢催化剂使用寿命的因素及应对措施分析

石守鑫,刘威威,孟宪雷

河南省商丘国龙新材料有限公司    河南省商丘市    476100

摘要：科学技术的发展迅速，我国的基础建设的发展也有了改善，各行各业建设的发展也有了创新。从液相加氢技术提高聚酯级乙二醇回收率、现有提升聚酯级乙二醇方式、树脂法与液相加氢技术对聚酯级乙二醇质量提升的对比、树脂法与液相加氢法对操作成本的对比及提升聚酯级乙二醇质量方法的选用等进行介绍和分析。

关键词：影响；煤制乙二醇加氢催化剂使用寿命；因素；应对措施分析

引言

为进一步提高煤制乙二醇产品质量及经济性，与从液相加氢装置的控制要点着手，根据实际运行数据比对，研究了提高乙二醇产品质量的可行性。主要研究了温度、压力、氢气浓度，醛含量等方面对产品质量的影响，为国内乙二醇生产的增效提质提供一些借鉴和参考。

1树脂法与液相加氢技术对聚酯级乙二醇质量提升的对比

1.1树脂法对聚酯级乙二醇质量的提升

现工业上基本使用树脂法提高乙二醇产品塔侧线采出的聚酯级乙二醇产品质量。聚酯级乙二醇通过1#树脂反应器(提高紫外透光率)和2#树脂反应器(降低醛含量)来进行离子交换和吸附，去除聚酯级乙二醇中的微量有机酸和脂类物质。

1.2液相加氢法对聚酯级乙二醇质量的提升

液相加氢法的使用是取代了树脂法，乙二醇产品塔侧线采出的聚酯级乙二醇与氢气混合后送入液相加氢反应器，加氢后达到聚酯级产品指标的乙二醇送界外。通过已运行装置数据来看树脂法和液相加氢法对聚酯级乙二醇质量提升均能够达到国家指标要求。而从醛含量的降低来看，树脂法处理后醛含量明显比液相加氢法更低，但实际运行发现树脂在前期处理效果较好，后期醛含量会逐渐上升。液相加氢法对醛含量处理没有树脂法处理的低，但液相加氢法前后期处理数据稳定性较好。两者从工艺方面均能满足现装置的配套和生产。树脂法在操作上安全系数高，但需要根据实际情况进行树脂再生，增加了生产人员操作负荷及废液处理。液相加氢法实际运行稳定，且操作量少，但相对安全系数低。两种方式从稳定发展对比，液相加氢法能够从本质上提升乙二醇产品质量。

2工艺操作

2.1系统开车

1)液相加氢首次开车前应对加氢反应器(Ｒ5301)催化剂床层的黑色粉末进行清洗;从工艺流程进料，排放至地下槽。从加氢反应器(Ｒ5301)出口取样点取样分析，乙二醇色度≤5为合格。清洗合格后保持反应器(Ｒ5301)中处于乙二醇液完全浸没催化剂的保护状态。2)打开乙二醇产品塔(T5304)和乙二醇回收塔(T5305)进原料缓冲罐的手阀，将乙二醇缓慢引入液相加氢单元。3)在原料缓冲罐(V5150)液位达到50%时，缓慢启动输送泵(P5350A/B)，将乙二醇引入原料预热器(E5350)。4)打开原料预热器(E5350)的加热蒸汽，通过调节阀的开度控制乙二醇的出口温度。5)物料进入反应器(Ｒ5301)液相加氢反应器后，通过反应器底部的液位计观察反应器进料情况。当反应器液位正常后，打开至闪蒸罐的阀门及手阀，向气液分离罐(V5351)进料。6)当气液分离罐(V5351)闪蒸罐建立50%液位后，缓慢启动加氢产品泵，将乙二醇送出至脱醇塔(T5303)塔或者利用产品泵出口循环使用，以此建立乙二醇的循环。7)开大氢气阀门，乙二醇溶液与氢气在混合器(M－5301)充分混合后一同进入反应器(Ｒ5301)。8)加氢反应器(Ｒ5301)的反应压力控制在0.6MPa(G)。加氢反应开始后，随着氢气的消耗，反应器气相中CO等杂质浓度会逐渐升高，因此在开车初期需要定期分析反应器下段的气体组成，控制氢气浓度为95%～98%。9)通过分析加氢后的乙二醇紫外透光率，判断是否到达预期的加氢效果后。根据操作的优化，最终分析出口1，2BDO的含量来选择和确定加氢后的乙二醇送至脱醇塔(T5303)，还是乙二醇产品塔(T5304)［w(1，2BDO)≤0.35送至乙二醇产品塔(T5304)］。

2.2系统停车

1)逐步关闭氢气管线手阀。2)关闭进料，并逐步关闭蒸汽手阀直至全部关闭。3)将液相加氢乙二醇进料切至原流程(将合格品乙二醇改送至罐区，关闭乙二醇物料至界区手阀)。4)关闭液相加氢单元出料调节阀和手阀，将液相加氢单元切出。5)关闭反应器(Ｒ5301)进出口手阀，隔离反应器(Ｒ5301)，确保催化剂全部浸泡在乙二醇水溶液中，隔绝空气，以保护催化剂。6)根据原料缓冲罐(V5150)、气液分离罐(V5151)的液位停泵。7)反应器(Ｒ5301)通氮气保护，保持系统微正压。

3影响ＤＭＯ加氢催化剂使用寿命的因素

3.1升降温速率

ＤＭＯ加氢装置在开停车期间升降温速率过快，会对催化剂的结构形成热流冲击，催化剂的表层微孔迅速扩散致催化剂膨胀增大，在反应器床层与循环氢气的接触过程中使催化剂粉化，造成催化剂本体结构破损，进而影响加氢系统的压差，导致加氢系统因压差增高而造成系统安全运行风险增大，被迫更换催化剂。

3.2升降压速率

ＤＭＯ加氢装置在开停车期间升降压速率过快，会造成催化剂破碎与粉化。系统升降压本身就是氢气在催化剂表面微孔之间内外扩散的过程，当系统的升降压速率过快时，催化剂产生爆米花效应，催化剂由内而外破碎粉化，如２０１４年某公司在系统泄压过程中泄压速率过快，达到１．８ＭＰａ／ｈ，造成催化剂机械强度降低。

3.3开停车及负荷大幅度调整

从煤化工２０万ｔ／ａ富余合成气制乙二醇装置实际运行经验来看，ＤＭＯ加氢装置开停车及负荷大幅度调整对催化剂的床层压差有一定的影响。２０２０年３月２２日，系统大幅减负荷至３０％，ＤＭＯ加氢后系列停ＤＭＯ进料，１７∶５２加氢后系列恢复ＤＭＯ进料，次日负荷恢复到１００％负荷。加氢后系列反应器２Ｒ３０１Ｂ／Ｄ／Ｆ停止ＤＭＯ进料前，催化剂压差为４９．５７／４７．０９／５２．９ｋＰａ，３月２３日，装置恢复满负荷后，加氢后系列反应器２Ｒ３０１Ｂ／Ｄ／Ｆ催化剂压差为５２．９９／４９．５／５４．７ｋＰａ，上涨约２～３ｋＰａ。２０２０年３月３１日装置减负荷至６０％，４月３日恢复至１００％负荷。减负荷前、加氢后，系列反应器２Ｒ３０１Ｂ／Ｄ／Ｆ催化剂压差由５３．８４／５１．２８／５７．２６ｋＰａ上涨至５６．４１／５３．８４／５８．９７ｋＰａ。如上所述，装置开停车及负荷大幅度调整对ＤＭＯ加氢催化剂压差有一定的影响，每次开停车和负荷大幅度调整都会导致加氢反应器床层压差上涨１～３ｋＰａ，且该上涨趋势不可逆。

结语

ＤＭＯ加氢催化剂寿命降低是阻碍煤制乙二醇技术发展的共同难题，催化剂寿命下降的原因错综复杂，如何延长加氢催化剂使用寿命是煤制乙二醇生产企业亟待解决的难题。结合龙宇煤化工２０万ｔ／ａ富余合成气制乙二醇装置运行情况，发现升降温速率、升降压速率、装置开停车及负荷大幅度调整、ＤＭＯ进料水含量、ＤＭＯ进料杂质含量、ＤＭＯ进料浓度、氢酯摩尔比和反应温度等对ＤＭＯ加氢催化剂的使用寿命均有一定程度的影响，并提出了延长ＤＭＯ加氢催化剂使用寿命的具体措施。

参考文献

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［２］李广敏，刘新波，周丽．草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂失活的研究［Ｊ］．化工中间体，２０１３（７）：７－１０．

［３］陈伟健．ＷＨＢ煤制乙二醇技术加氢催化剂粉化和结焦原因分析［Ｊ］．化肥设计，２０１８，５６（１）：２７－２９．

［４］李胜军．草酸二甲酯加氢制乙二醇Ｃｕ／ＳｉＯ２催化剂粉化原因浅析［Ｊ］．河南化工，２０１７，３４（４）：４４－４６．