光催化分解水制氢二氧化钛基催化剂专利技术综述

光催化分解水制氢二氧化钛基催化剂专利技术综述

甘雷

（国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心，广东 广州 510555）

1，引言

2020年9月中国明确提出2020年“碳达峰”与2060年“碳中和”目标。氢能是一种理想的清洁能源和能量载体，但目前成熟的工业制氢技术（电解水或者天然气重整）仍存在能耗高、排出CO2等缺点。开发一种低成本且无碳排放的制氢技术，对于尽快实现“双碳”目标具有重要意义。自1972 年Fujishima 等[1]对光照下TiO2分解水产氢的研究发表后，针对TiO2分解水产氢的技术开发广受关注，但由于其较大的禁带宽度（>3.2 eV）导致只能吸收太阳光中的紫外光，限制了在可见光区域的应用。本文拟对近3年内国内涉及光催化分解水制氢二氧化钛基催化剂专利技术进行检索、分析、归纳，以期追踪热点技术，发现现存问题，进而展望未来的发展趋势。

2，光催化分解水制氢二氧化钛基催化剂专利技术分布及发展状况

领域内围绕二氧化钛基光催化剂的光催化分解水活性的提高，主要从二氧化钛的本体改性、掺杂改性和构成异质结等方面开展，以下主要针对涉及这些方面的专利的发展状况进行梳理。

2.1，本体改性

二氧化钛的本体改性主要涉及控制二氧化钛的宏观、微观形貌来提高其光催化活性。CN111172535A通过在低温液相中在不锈钢表面一步生长二氧化钛纳米花薄膜，制备的纳米花属于三维纳米结构，与零维的纳米颗粒、一维的纳米管与纳米线等纳米结构相比具有更高的表面积，有利于光催化效率的提高。CN111268725A通过在环己醇‑六氟钛酸‑钛酸四丁酯反应体系中制备{001}晶面暴露的多孔二氧化钛纳米片，所得产品形貌规整，纯度高，大尺寸，高分散且具有极高{001}晶面暴露比，所制备的光催化剂表现出优异光催化制氢性能，以及持久循环稳定性。

2.2，掺杂改性

二氧化钛的掺杂改性是指通过金属、非金属对二氧化钛进行掺杂来达到提高光催化活性的目的。CN111408368A以硼酸和氯化铑作为硼源和铑源，通过溶胶凝胶法制备硼铑共掺杂二氧化钛，通过调整铑掺杂的比例能够调控二氧化钛的吸收带宽，提高光吸收和载流子分离的效率。CN112473638A在水热反应法制备超薄TiO2纳米片的过程中将钌离子掺杂到纳米片片层结构中，得到了一种高稳定性、高活性的光催化剂Ru‑TiO2，可以实现在太阳光下高效催化水分解制氢。CN114377723A以二硫键环状化合物作为硫掺杂源，通过溶胶凝胶法制备基于富硫大环化合物的高原子利用率硫掺杂二氧化钛材料。二硫键大环是一种良好的富硫掺杂剂能够高效的将S元素掺杂进二氧化钛材料中，极大的降低了掺杂剂的用量，并有效提高二氧化钛的可见光催化性能。

2.3，构成异质结

通过其他半导体与二氧化钛形成异质结，有利于综合利用不同半导体的光催化特性，并扩展光谱响应范围。CN112206804A通过石墨相氮化碳和二氧化钛在溶剂中分散混合，再经热处理得到二氧化钛/石墨相氮化碳复合光催化剂，所形成的直接Z-型异质结能够赋予复合光催化剂更强的氧化还原能力，更快的光生载流子分离速率以及使其光谱响应向长波长移动，因而可以进一步提高产氢效率。CN114684786A通过将钙钛矿二氧化钛耦合形成的异质结构光催化剂沉积于纺织网上来制备催化剂，由于钙钛矿材料本身带隙窄、吸光系数大，且钙钛矿二氧化钛界面处存在异质结构，光催化剂的光谱响应范围可扩大至可见光区。另外，用纺织品作催化剂载体，可达到回收重复利用光催化剂的目的。CN112774703A通过化学气相沉积法将红磷纳米棒沉积在介孔TiO2微球表面，其中活性最好的催化剂为25wt％红磷/TiO2，可见光照射下的产氢速率可以达到681μmol h-1g-1，是纯红磷的32倍，是纯TiO2的681倍。CN114345371A通过在二氧化钛纳米纤维上原位负载硫化锌纳米颗粒，形成S型异质结结构，应用于光催化制氢时，析氢速率超过2400μmol.g‑1h‑1。CN114849681A在钛源的水热体系中加入ZnO纳米棒，通过水热反应制备ZnO@TiO2纳米花催化剂，在ZnO纳米棒的简单溶解过程使破碎的ZnO纳米晶体嵌入TiO2晶格中，晶格嵌入促使与TiO2体相中的异质界面驱动有效电荷分离，同时提供更多的电子参与光催化氧化还原反应，显著提高光催化制氢的性能和循环稳定性。CN112844489A将青铜相TiO2、金红石相Ru1‑xTixO2固溶体和锐钛矿相TiO2复合形成三相异质结构，载流子的迁移速率高，光生电子和空穴的复合概率低，催化产氢性能高；负载Pt纳米粒子后进一步降低了电子空穴的复合概率，提高了复合光催化剂的催化产氢性能和产氢循环稳定性。

3，总结

总之，二氧化钛基光催化剂是一种较为理想的光催化分解水制氢催化剂。在众多改性手段中，通过其他半导体与二氧化钛复合来形成异质结是一种较为有效的改性方法，同时可以综合利用不同的改性手段来进一步提高二氧化钛基催化剂的光催化分解水制氢活性。

参考文献：

[1] Fujishima A,Honda K.Photolysis-decomposition of water at surface of an irradiated semiconductor[J]. Nature, 1972, 238(1):238-245.

作者简介：

甘雷（1987-），男，汉族，助理研究员，硕士，研究方向：催化剂。