盐酸标准滴定溶液的测量不确定度分析

盐酸标准滴定溶液的测量不确定度分析

彭赵华

巴中市产品质量检验检测中心  四川巴中  636000

摘要： 根据GB/T 601-2016 《化学试剂 标准滴定溶液的制备》标准进行操作，本文分析了盐酸标准溶液标定过程中的误差来源，对最终标定结果进行了不确定度评估，证实了此标定方法的总扩展不确定度为0.00050mol/L。

关键词： 不确定度  合成不确定度  扩展不确定度标准　分析

前言： 测量结果是与其它有用的相关信息一起赋予被测量的一组量值。由于任同何测量都不可避免地会受到系统的和随机的两类因素的影响，所以赋予被测量的值都与其实际值之间有或大或小的差异。 GB/T 27025-2019 《检测和校准实验室能力的通用要求》中指明，实验室的每个证书或报告，必须包含有关评定校准或测试结果不确定度的说明。特别是当分析测试结果处于产品质量标准的临界值，有可能判定被检产品不合格时，应该给出分析结果的不确定度。这实际上减小了分析人员对测试结果所承担的风险。因此，实验人员必须对不确定度认真学习领会，并贯彻到检测过程中，降低职业风险。在不确定度评估过程中，要对整个实验的所有步骤进行讨论，找出不确定度的来源，并进行计算，由数据可以清晰得出不确定度分量中起主要作用的因素。通过分析不确定度，把测试分析误差控制在容许限度内，保证测试结果有一定的精密度和准确度，使分析数据在给定的置信水平内，有把握达到所要求的质量。当发现质量控制数据将超出预先确定的判据时，应采取有计划的措施来纠正出现的问题，同时采取措施防止报告错误的结果。

    在理化分析中，一切测量结果都不可避免地具有不确定度。盐酸标准溶液是一种常用化学定量参比物质，其标定值的准确性直接影响常规分析质量。现以GB/T 601-2016《化学试剂 标准滴定溶液的制备》为依据，配制并标定盐酸溶液（0.1mol/L），并根据JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》分析其测量不确定度的因素，并计算出从标定过程中得到的不确定度。

 一、0.1mol/L盐酸标准滴定溶液的配制及标定过程

1、0.1mol/L盐酸标准滴定溶液的配制：

吸取分析纯浓盐酸9.0mL于1000mL水中，混匀。

2、基准碳酸钠的称取：

    （1）主要仪器设备与试剂：

    电子分析天平：最大称量200g，精度0.1mg； 酸式滴定管：50mL，A级。

（2）溴甲酚绿-甲基红混合指示剂的配制：

    甲基红乙醇溶液(1g/L):称取0.1g甲基红,溶于95%乙醇,用95%乙醇稀释至

100mL。

    溴甲酚绿乙醇溶液(1g/L):称取0.1g溴甲酚绿,溶于95%乙醇,用95%乙醇稀

释至100mL。

    溴甲酚绿-甲基红混合指示剂:1份甲基红乙醇溶液与5份溴甲酚绿乙醇溶液临用时混合

（3）准确称取在270℃～300℃高温炉灼烧至恒重的工作基准试剂无水碳

酸钠（99.95%～100.05%）约0.2g左右（精确至0.0001g），置于三角瓶中，加50mL水使之溶解。

3、标定过程：

准确称取在270℃～300℃高温炉灼烧至恒重的工作基准试剂无水碳酸钠（99.95%～100.05%）约0.2g左右（精确至0.0001g），置于250mL三角瓶中，加50mL水使之溶解，在此溶液中加入10滴溴甲酚绿-甲基红混合指示剂，用配制的0.1mol/L盐酸标准滴定溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2min，冷却至室温后，继续用配制的0.1mol/L盐酸标准滴定溶液滴定至溶液变为暗红色为终点。同时做空白实验。

依据GB/T 601-2016《化学试剂 标准滴定溶液的制备》的要求，需由两人分别进行实验，分别各做四平行，即“四平行八对照”。在测定结果极差的相对值满足标准规定的前提下，取两人八平行测定结果的平均值作为标准溶液的标定结果。

4、结果的计算

   式中：c—盐酸标准溶液的浓度，mol/L

     m—基准无水碳酸钠的质量，g

      V1—滴定消耗盐酸标准溶液的体积，mL

      V0—空白试验消耗盐酸标准溶液的体积，mL

     M—与1.00 mL相当的以克表示的基准无水碳酸钠的质量，取0.05299

二、不确定度的评定与讨论

        数学模型（各字母的意义同上）

1、测量不确定度的来源：

从盐酸溶液的标定过程和数学模型来看，标定结果不确定度的来源主要有以下五方面引起：

（1）测量的重复性（A类不确定度）；

（2）基准无水碳酸钠的纯度；

（3）测量使用的电子分析天平；

（4）使用的量具及影响体积的相关因素；

（5）其它相关常数。

2、不确定度来源分析

  （1）A类评定的标准不确定度：重复测量的不确定度分量uA。

  （2）由m的误差引入的标准不确定度分量u1：主要由基准无水碳酸钠的纯度和电子分析天平示值误差等引起。

  （3）由V1 、V

0的误差引入的标准不确定度分量u2：由50mL移液管、实验室环境温度和滴定终点带入。

  （4）其它相关常数u3：主要由基准无水碳酸钠的摩尔质量引起。

3、各标准不确定度的评定

  3.1 uA的计算

    表1为实验员甲测量数据，单次测量的标准偏差为

                      表1为实验员甲的测量数据

  表2为实验员乙的测量数据，单次测量的标准偏差为：

                 表2为实验员乙的测量数据

  所以以上两组数据的合并标准偏差为：

   即A类评定标准不确定度是：

 3.2 u1的计算

  （1）基准无水碳酸钠的纯度引入的标准不确定度u11：基准无水碳酸钠的纯度为1.0000±0.0005（即为：100％±0.05％），视为矩形分布k＝ ，其不确定度为u11＝0.0005/ ＝2.9×10-4g

  （2）电子分析天平引入的标准不确定度分量u12：在标定中称量样品时（设样品的称取量为m＝0.2000g），用到电子分析天平，那么电子分析天平的示值不确定度会传递到最终的计算结果中去，所以要计算其不确定度分量。电子分析天平经计量检定部门检定，其检定误差为±0.15mg，视为矩形分布， k＝ ，其不确定度分量为0.15/ ＝0.09mg，又因为采用减量称量法，故称量的不确定度为

        u12＝0.09×10-3/2＝4.5×10-5 g

则合成不确定度为：

灵敏系数：

   计算c1时，设V1为40.00mL，V0为0.05mL，m为0.2g，以下类同。

  所以其相对不确定度为：

        u1＝2.9×10-4×0.47=1.4×10-4

        自由度ν1＝∞

3.3 u2的计算

  （1）50mL滴定管引入的标准不确定度分量u21：50mL滴定管容量允许误差为±0.05mL（A级，JJG 196-2006《常用玻璃量器》检定规程），按矩形分布k＝ ，不确定度u21＝0.05/ =0.029 mL

  （2）实验室环境温度引入的标准不确定度分量u22：设实验室温度为25℃，标定时消耗盐酸标准溶液的体积约为40 mL，则换算为20℃时体积补正VΔ=- ×40.00=-0.044 mL,不确定度u22＝0.044 mL。

  （3）滴定终点引入的标准不确定度分量u23：滴定终点时的体积误差为±0.05mL（1滴的体积），呈两点分布，现由滴定终点判断引入的标准不确定度u23为0.05mL。

则合成标准不确定度：

   所以其相对不确定度为：

   u2＝0.084×0.0024=2.0×10-4

   自由度ν2＝∞

3.4 其它相关常数引入的标准不确定度分量u3：

   基准无水碳酸钠的摩尔质量引入的标准不确定度分量很小，可以忽略。

4、合成标准不确定度的评定

   以上所分析的各种不确定度的分量如表3。又因各个不确定度之间不相关性，即相互独立，所以其相对合成标准不确定度为：

    有效自由度为 ：  

5、扩展不确定度的评定

    取影响因子K＝2，U＝2×2.5×10-4＝5.0×10-4，或U＝0.00050mol/L

三、测量结果的表示

实验测得的盐酸标准溶液的浓度为0.1063mol/L，盐酸标准溶液的浓度可表示为：cHcl＝（0.1063±0.00050）mol/L， K＝2。

四、结论

  从各不确定度的分量可以看出，对于本实验，在重复性测量结果满足GB/T 601-2016《化学试剂 标准滴定溶液的制备》规定的要求（即每人四平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差的相对值0.15%，两人共八平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差的相对值0.18%）的前提下，最终测量结果的不确定度主要由称量过程、滴定过程、滴定终点和所使用的计量器具等因素造成，所以在盐酸溶液的标定过程，尽可能采用减量称量法、使用高一精度等级的电子分析天平、控制滴定体积在40mL以上50mL以下（即40mL～50mL），同时滴定速度应保持在6～8mL/mL。

主要参考文献：

1、JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》

2、GB/T 601-2016《化学试剂  标准滴定溶液的制备》