煤制天然气甲烷化工艺技术研究进展

煤制天然气甲烷化工艺技术研究进展

张诚

伊犁新天煤化工有限责任公司，新疆伊犁 835000

摘要：煤制天然气主要原材料是煤，再气化之后变成气体，净化之后合成甲烷，经过这些工序形成的天然气热值超过8000kcal/Nm3。相对于合成氨工艺而言，此类天然气工序比较简单，目前这种技术已经比较成熟，并且具有消耗的能源的转化率高等特点。伴随我国能源产业结构的不断优化升级，天然气在能量消费中所占的比例逐步提升，其消耗量也逐步提升，这就导致供需矛盾逐渐凸显。作为常规天然气与液化气的补充，煤制天然气技术在与时俱进，并且此方面的工艺也在不断强化，但是仍然需要在一些具体环节和关键技术上进行提升。

关键词：煤制天然气；甲烷化催化剂；技术研究

引言：甲烷化是强放热反应，反应温度高，催化剂烧结和积碳失活风险高。许多文献报道了通过向催化剂中引入助剂，提高催化活性和稳定性，但大部分研究集中于固定床催化剂体系。输送床反应体系由于其操作条件的独特性—气速高，反应量大，催化剂粒径小，相同条件下对催化剂的催化活性以及稳定性提出了更高的要求。而目前缺乏对适用于输送床甲烷化的催化剂的研究。

1.煤制气甲烷化无循环工艺优势

1.1采用水蒸汽作为进甲烷化反应器原料气的稀释气，而不用已甲烷化后的气体返回作为稀释气。主要针对高温甲烷化反应工艺，由于甲烷化反应工艺中副产蒸汽的压力大于甲烷化反应压力，可以直接加入到甲烷化反应器的原料气中。水蒸汽作为稀释气优点是：其一，省去循环气压缩机，节省了投资，减少了动力消耗；其二，原料气中含有C2以上烃类，对于高温甲烷化反应，加入水蒸汽可以抑制结炭反应，保护了催化剂。

1.2采用了系统的串并联组合分配负荷和水蒸汽稀释的三级调控体系。新鲜原料气按照一定比例分配到前4台反应器中，利用原料气的分流量调配R1～R4的反应负荷；在R1反应器入口加入水蒸汽，用于稀释R1的反应，防止反应器超温；R1反应器出口气经过废热锅炉换热后按照一定比例进入R2和R3，确保进入这2台反应器的反应负荷。

2.甲烷催化剂影响因素

2.1载体

由于甲烷化反应强放热特性，对催化剂热稳定性要求很高，因此活性组分必须负载在具有稳定结构的载体上。大量研究发现，γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2以及海泡石等，可以作为甲烷化催化剂的载体。其中，γ-Al2O3热稳定性好，价格相对低廉，比表面积大，常被作为甲烷化催化剂的首选载体。TiO2和ZrO2结构性能相似，都有N型半导体性质，可以促进反应进行，且两者热稳定性好，从而可以加大催化剂适用的温度范围。但其成本较高，一般会将其混合到Al2O3中制成复合型载体。制备ZrO2/Al2O3复合载体，实验证明该复合载体具有较大的比表面积、较稳定的结构；并通过浸渍法制备了NiO/ZrO2/Al2O3催化剂，该催化剂有较好的催化活性和稳定性。通过实验发现Ni/ZrO2-SiO2的CO催化活性比Ni/SiO2更高。

2.2制备方法对催化剂性能的影响

催化剂的主要制备方法包括干混法、共沉淀法和浸渍法等。干混法是按照一定比例将活性组分、助剂和Al2O3载体粉末进行机械混合，经热处理焙烧使之化学结合。处理完的物料压片即得到催化剂。共沉淀法是按照一定比例将活性组分和助剂配制成混合溶液，然后将此混合溶液在不断搅拌下加入到沉淀剂溶液中，再与Al2O3载体粉末混合，经热处理焙烧后，压片或挤条即得催化剂。浸渍法一般是将载体在马弗炉不同温度下焙烧，得到不同比表面积的载体，对其进行浸渍、烘干、分解即得催化剂。此外，共沉淀法工艺复杂，生产成本较高。而相比较前两者催化剂制备方法之浸渍法制备的催化剂性能稳定、易重复。该方法生产工艺简单，操作方便，所制得的催化剂性能较好，催化剂活性能达到技术要求。因此笔者认为这种制备方法较为合理。

3.技术功效分析

基于技术-功效的申请与授权布局分析通过对专利所采取的技术和达成的功效进行逐件判读，以专利所采取的技术为第一列，以专利达成的功效为第一行，构建专利技术-功效矩阵，从全部申请、授权专利两个方面，展示了煤制合成天然气技术中国专利申请的技术-功效分布。可以看出，在我国申请的煤制合成天然气技术相关专利主要集中在：

（1）空分和气化单元主要集中在气化装置和燃烧装置的优化设计以及改进布置，提高煤气化的效率，降低系统的整体能耗，提高系统对温度的控制和降低成本。

（2）甲烷化催化剂的配方以及制备工艺，提高催化剂的稳定性及催化活性。

（3）合成工艺侧重于合成工艺参数的优化，整体优化合成工艺，以提高合成天然气的效率和改善经济性，并降低能耗。

（4）甲烷化反应器的类型选择，改进反应器的反应效率和优化反应器系统结构，提高整体经济性。

（5）污染物综合治理方面侧重于脱硫和废水处理，以减少污染物排放和节约成本。

（6）下游产品的生产及联产，包括液化天然气、合成氨、甲醇以及其他产品。

（7）整体煤制合成天然气系统方法与装置的改进，优化整体流程，以提高系统的效率，减少污染物排放以及节约成本。

通过分析专利申请人在各技术-功效点上的数量分布情况，可以进一步分析各技术-功效点的受关注情况。可以看出，与专利申请/授权数量的分布情况基本一致，重点在于优化设计以及改进布置气化装置和燃烧装置，改进甲烷化催化剂配方与制备工艺来提高催化剂的稳定性和扩展其适应性，甲烷化反应器的选择以改进整体反应效率和提高经济性，下游产品的生产及联产，以及整体煤制合成天然气方法与装置的改进，这些领域的技术-功效点的申请人数量最多，竞争最为激烈。表明这些技术-功效点是多数专利申请人关注的焦点，也是煤制合成天然气技术实现大规模产业化的主要发展路线。

4.化床催化剂制备方法

4.1焙烧温度

催化剂焙烧的目的：

（1）通过热分解反应除去物料的易挥发组分（如NO2、CO2、NH3等）及化学结合水，使之转化为所需化学成分，形成稳定结构。

（2）通过焙烧再结晶，使催化剂获得一定的晶型、晶体大小和孔结构。

（3）通过微晶适当的烧结，提高机械强度。宫立倩等研究Ni-Mg/Al2O3催化剂在不同焙烧温度的性能，发现适当提高焙烧温度能增强载体与活性组分间的相互作用，形成NiAl2O4尖晶石和NiMgO2固溶体，提高催化剂的热稳定性，有利于抑制催化剂发生高温烧结。发现升高焙烧温度，催化剂中NiO与载体之间的相互作用逐渐增强，600℃时CO转化率最高，随着温度继续升高，尖晶石结构使催化剂难于还原，活性降低；900℃时Ni2+完全转化为NiAl2O4，催化剂不具备活性。流化床催化剂制备过程中，在负载活性组分前，会适当焙烧载体，调整孔结构，以提高催化剂的稳定性和耐磨性。

4.2黏结剂

工业上通过添加合适的黏结剂提高流化床催化剂的耐磨性。常用的黏结剂包括硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、磷铝溶胶、硅铝凝胶等。Teng使用硅溶胶作为黏结剂加入Cu-Zn-Al催化剂中，增强其耐磨损性能后用于流化床中合成甲醇。Scherzer制备FCC催化剂时加入低钠硅溶胶和铝溶胶作为黏结剂，这种复合黏结剂弥补了单一黏结剂的不足，使催化剂具有较好的耐磨性和选择性。随着黏结剂用量的提高，黏结剂固结作用增强，整个催化剂颗粒固结为一个整体，增加了催化剂的耐磨性；但黏结剂浓度太高易引起孔容和比表面积减小，降低催化剂活性。Zhao等考察了不同添加量含硅黏结剂制备的铁基F-T合成催化剂，发现不同种类和含量的黏结剂对催化剂的耐磨性能影响较大，添加中等含量（11%左右）黏结剂制备的催化剂的耐磨性能最好。崔佃淼研究添加不同黏结剂的Ni/Mg-Al2O3流化床甲烷化催化劑，使用硅溶胶制备的催化剂的耐磨性能优于铝溶胶制备的催化剂，但催化活性稍差；酸性硅溶胶制备的催化剂的耐磨性能最好，低温活性下降最少，20h稳定性测试表现出较好的稳定性和较少的积碳。

结语

作为煤化工领域中的关键技术之一，煤经合成气制甲烷是当前关乎国计民生的重要研究方向。甲烷化催化剂已经得到广泛深入的研究，但由于合成气甲烷化反应中CO的含量较高，反应过程放热量大，从而对催化剂提出了更高的要求，要求催化剂具有更好的高温稳定性及抗失活性能。

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