高性能聚氨酯结构胶稳定性研究

高性能聚氨酯结构胶稳定性研究

文润成

佛山金戈新材料股份有限公司，广东省 佛山市528100

摘要：本文从填料和树脂两个方面介绍了影响高性能聚氨酯结构胶稳定性的因素，分析了填料沉降、水分、微量元素、增塑剂等具体因素，并提供了解决这些问题的有效方法。

关键词：聚氨酯、稳定性、填料、结构胶

引言

   聚氨酯以其优良的性能在不同领域得到广泛的应用，近年来，随着新能源产业的蓬勃发展，聚氨酯的需求也越来越大，据统计，2020年我国聚氨酯的产量与消费量分别为1470万吨与1240万吨。而高性能聚氨酯结构胶是聚氨酯行业的重要应用，结构胶是指强度高，能承受较大荷载，且耐老化、耐疲劳、耐腐蚀，在预期寿命内性能稳定，适用于承受强力的结构件粘接的胶粘剂。高性能聚氨酯结构胶还对导热、阻燃、比重、沉降、渗油、介电等性能有高要求。影响聚氨酯结构胶稳定性的因素有很多，归纳以来，可以分为两类，一个是填料因素，另外一个是树脂因素。

1填料对聚氨酯结构胶的影响

1.1 聚氨酯结构胶填料的种类

   可以应用到聚氨酯结构胶的填料有很多，例如，氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、二氧化硅、滑石粉、氧化镁、氮化硼、氢氧化镁、蒙脱土、碳酸钙、硫酸钡、白炭黑、硼酸锌、MCA、APP等。但最常有的只有三种，分别是氧化铝、氢氧化铝和碳酸钙。氧化铝的优点是填充性好，改性的球形氧化铝可以填充到配方整体比例的90%以上，由于实现大填充，导热系数可达3-5 W/（m*K），缺点是硬度高，比重大，球形氧化铝的价格较高。氢氧化铝的优点是比重低，导热相对较高，具有阻燃抑烟效果，缺点是填充比例最高是70%-80%，不能实现大填充。碳酸钙的优点是来源广泛，品种多样，价格低廉，缺点是填充比例不高，导热不高，没有阻燃效果。

1.2 填料对聚氨酯结构胶沉降性能的影响

渗油沉降会严重影响聚氨酯结构胶的使用和固化后结构的寿命，所以研究影响结构胶沉降性能的影响因素十分有必要。在不填充固体填料的情况下，一般不会有沉降问题，但也有两种树脂因不相容而出现分层的现象。填料填充到聚氨酯树脂中，由于受到重力的作用有向下沉降的倾向，填料表面的活性基团与树脂有分子间作用力，这种作用力会托住填料，不让它下沉。当分子间作用力大于重力时，填料就不会下沉。当分子间作用力小于重力时，沉降就会发生，分子间作用力越小，重力越大，沉降则越快。一般情况下，分子间作用力都会比重力小，所以沉降是普遍存在的现象，只是有的沉降发生得很慢，需要几年才能显著观察到。抗沉降的目标不是要完全做到不沉降，而是尽量减慢沉降的速度。影响填料沉降速度的因素有很多，第一，填料粒径越大，越容易沉降；第二，聚氨酯结构胶粘度越低，越容易沉降；第三，填料的密度越大，越容易沉降；第四，填料与树脂的相容性越低，越容易沉降。总的来说，可以通过挑选填料，使用高粘度树脂，填料表面改性，加入抗沉降剂等方法降低填料的沉降速度。

1.3 填料中微量元素对聚氨酯结构胶稳定性的影响

一般填料中都含有不同比例的杂质，高性能聚氨酯结构胶会选用优质填料，杂质较少，但也会含有一定量的杂质，这些杂质虽然少，但也会对聚氨酯结果胶的稳定性造成影响。例如氧化铝和氢氧化铝填料会包含少量的铁元素和钠元素，如果这些元素含量偏高了，会导致结构胶的粘度上升。另一方面，钠元素不仅影响粘度，还对酸碱度和聚氨酯结构胶的固化速度有重要影响，钠元素偏高，填料的碱性会明显增强，固化速度也会大幅加快，影响结构胶的使用。微量元素如果是在填料内部，没有接触到树脂，一般不会影响到结构胶的性能，能对结构胶稳定性造成危害的微量元素都是处于填料的表面。为了减少微量元素对聚氨酯结构胶稳定性的影响，非常有必要去除填料表面的杂质。对于水溶性杂质，直接用蒸馏水对填料进行水洗，水洗3-5次后烘干，就能有效去除杂质；对于非水溶性杂质，可以用不同溶剂进行萃取，然后将溶剂和填料分离。无论是水洗还是萃取，对填料的粒径都有要求，如果填料的粒径小于10微米，固液难以分离，基本无法操作，所以只能水洗或萃取粗粒径的填料。细粒径的填料可以从经除杂的粗粒径填料粉碎而得到。

1.4填料中水分对聚氨酯结构胶稳定性的影响

填料通常都含有一定量的水分，而聚氨酯结构胶中的异氰酸酯组分对水非常敏感，NCO基团会与水迅速反应而产生CO2，造成异氰酸酯组分粘度升高，气泡多等问题，严重影响聚氨酯结构胶的贮存稳定性。填料中的水可以分为游离水和结合水，游离水是有危害的，而结合水是没有危害的，例如氢氧化铝的结合水是不会与NCO基团反应的。游离水具有危害性，去除填料中的游离水十分有必要。对填料进行高温烘烤是常用的除水方法，而烘烤温度建议在设定在120-150摄氏度，温度过低，除水效果会大打折扣，温度过高，某些填料会分解而变成另外一种填料，例如碳酸钙会分解成氧化钙和二氧化碳，氢氧化铝会分解成氧化铝和水。另外，用偶联剂对填料进行包覆也能减少填料中的游离水，例如用硅烷偶联剂对填料进行改性，硅烷偶联剂水解生成硅醇，然后接到填料表面，同时消耗了填料中的游离水。还有直接用除水剂对填料进行处理，例如使用分子筛、TI除水剂等。填料的游离水不会被彻底除去，一般把水分控制在500PPM以内，这样子就可以了。

2树脂对聚氨酯结构胶的影响

2.1 聚氨酯结构胶常用的树脂

聚氨酯结构胶通常是双组分的，一个组分是多元醇组分，另一个组分是多异氰酸酯组分。多元醇组分树脂种类主要是聚酯多元醇和聚醚多元醇，还有一些不那么常用的低聚物多元醇，例如聚烯烃多元醇、植物油多元醇和松香酯多元醇等【1】。多异氰酸酯的原料有比较多种类，目前工业主要以TDI和MDI为主。纯MDI常温下是固体，较难应用，通常会经过聚合改性处理，制成粗MDI、液化MDI和MDI预聚体等中间体。

2.2树脂中水分对聚氨酯结构胶稳定性的影响

1.4已经提到异氰酸酯对水非常敏感，异氰酸酯组分中是不含有有水分的，而多元醇组分是含有一定量的水分的，多元醇组分如果敞开放置，还会吸收空气中的水分，所以无论是异氰酸酯组分还是多元醇组分，都需要密封贮存。为了聚氨酯结构胶保持性能稳定，需要对多元醇组分进行除水，常规方法可以对多元醇组分进行加热并抽真空，建议温度设置在120摄氏度，加热2-3小时，基本可以把水去除干净。另一方面，异氰酸酯树脂中虽然没有水，但加工运输过程中会吸收空气中的水，在接触空气位置交联固化，影响使用，所以也需要在异氰酸酯组分中加入分子筛和TI除水剂等物质。

2.3增塑剂对聚氨酯结构胶稳定性的影响

    增塑剂是小分子量的有机物，常用的聚氨酯增塑剂有DOP、甘油酯、有机蜡等，在聚氨酯结构胶中加入增塑剂有不少好处，比如说降低粘度，增加韧性，降低硬度等，但会降低结构胶的稳定性。增塑剂的问题在于其分子量很小，容易从体系中析出，甚至会挥发到空气中，有可能导致结构件力学性能下降，粘结件脱落等问题。增塑剂也可能使产品的耐老化性能下降。为了得到增塑剂的好处，同时又减少不利影响，选择增速剂时应注意：一、增塑剂与树脂的相容性，根据相似相容原则，尽量选择极性或结构与树脂接近的增塑剂。二、选择沸点高的增塑剂，以减少挥发。三、选择耐热性能好的增塑剂，以防止在高温环境下分解。

3结语

   一个好的产品，性能第二，稳定第一，影响高性能聚氨酯结构胶稳定性的因素有很多，但可以分类为填料和树脂两个方面，从这两个方向入手，能更系统，有条理地分析解决问题，从而得到稳定的高性能聚氨酯结构胶。

参考文献：

[1] 刘益军.聚氨酯树脂及其应用.北京：化学工业出版社.2011:79-85.