新性能聚氨酯树脂的制备及风电叶片上应用

新性能聚氨酯树脂的制备及风电叶片上应用

刘文海

南通紫琅生物医药科技有限公司    江苏省南通市226400

摘要：风电叶片作为捕获风能的核心部件，通常以纤维增强树脂基复合材料作为其材料体系。“中国政府30·60”碳中和目标的提出为大力发展风电行业提供了契机，轻量化、大型化和精益化是风电叶片发展的趋势，随之对叶片成型的工艺要求也越来越高。风电并网标杆电价不断下降，叶片的成本压力促使行业积极寻求新的降本增效途径，降低叶片材料成本和寻求更廉价树脂体系尤为重要。传统的环氧树脂材料在风电叶片上的大规模应用已超过30年，但随着叶片越做越长，环氧树脂在价格、工艺等方面的瓶颈已经显现，相比环氧树脂，聚氨酯树脂材料更能适应叶片的发展趋势。聚氨酯树脂虽非新材料，但其优良的综合性能特点早已被国内领先叶片生产厂商深度研究，聚氨酯树脂低黏度、快固化的特性为叶片精益化生产提供了新的思路，也将更有力地推动风电单位千瓦造价的下降。

关键词：新性能；聚氨酯树脂；合成；制备；风电叶片上应用；

引言

目前密封材料的应用已渗透到国民经济的各个领域，粘接、机械嵌入及焊接已成为连接各种零部件或器材的三大技术。但是，现有密封材料通常存在两个问题。一方面，由于器材粘度高，为了施工方便，大量挥发性有机溶剂被用作稀释剂。这些溶剂不仅威胁人类健康，还破坏大气臭氧层。另一方面，由于基材固化慢，通常使用有机金属化合物缩短固化时间。这种催化剂不仅毒性很大，而且对海洋生物也有不好的影响。合成新型多晶硅改性聚氨酯制备低粘度快速固化多晶 硅密封胶可以解决这些问题，满足高效密封胶的应用要求。

1实验部分

1．1主要原料

己二酸丁二醇酯二醇(PBA，Mn=2000)，工业级，南通紫琅生物医药科技有限公司自制 ; 聚四氢呋喃二醇(PTG，Mn=2000)，聚新型硅烷封端聚醚(PPG)，工业级，巴斯夫(中国)有限公司; 乙二醇(EG)，工业级，上海金山石化；二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇，工业级，浙江江山化工股份有限公司; 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，工业级，科思创聚合物(中国)有限公司; 10#助剂，浙江晶联化学有限公司;LDPE/PA型不定岛海岛纤维无纺布，自制。

1.2 新性能聚氨酯树脂合成

合成前首先确认各种原材料的质量指标合格，按配方作业单的标准量分别投入PTG、PBA、EG、PPG、DMF、抗氧剂、抗紫外线剂等原料进入反应釜，开动搅拌机，加热至56±3℃，投入MDI反应，利用DMF加入量控制升温速率和温度及时间，温度控制在83±3℃，时间大约10 h左右，最终以实现粘度和固含量目标值为依据加入终止剂甲醇和10#等其它助剂；两项指标经检测合格，完成新性能聚氨酯树脂合成。

1.3环氧层合板制备

按3个方案将聚氨酯样板标识好，并脱除导流网、脱模布，分别铺设3和7层UD-1200 (EP) (铺放方向与第二步骤中聚氨酯玻纤保持一致)，灌注环氧树脂进行平行试验，按照50℃固化1h，升温至70℃固化7h。上述3个方案制备的样板按照拉伸剪切和层间剪切进行标样裁切，要求测试0°方向与玻纤方向一致。层间剪切试样尺寸为50mm×25mm×5mm

1.4 性能测试及表征

红外光谱: 用红外光谱在室温和60%以下的相对湿度条件下对合成材料进行了测试。频谱范围：波数为500至4000厘米- 1，分辨率为4厘米- 1和16次扫描。流变试验: 产品采用美国TA公司的DHR-2旋转应力流变仪进行试验。试验温度为25℃，锥板直径为25毫米，频率为1Hz，变形量为2% ~ 3.5%。时钟干燥时间:在7厘米×7厘米的聚四氟乙烯模具上加入3.5克样品，保持厚度约1毫米，每30分钟用干净的玻璃棒轻轻触摸粘合剂的四个不同部分，记录预浸聚合物不粘在玻璃棒或手指上的时间。热重分析(TGA): 使用美国梅特勒-托利多公司的热重分析仪TGA2LF/SF分析硅棒聚酯的热分解温度和热稳定性。样品质量为5 - 10mg，N2流速为20mL/min，升温速率为20℃/MIN，测试温度范围为30 - 800℃。透明度: 用上海新光仪器有限公司的WCT-S透光性仪检测样品膜的透光性。薄膜厚度为1mm邵a/s硬度。将棒体聚酯放入6mm厚的模具中，室温10天后，使用ashao GS-709n型硬度计和Shao LX型硬度计。

２结果与讨论

2.1聚氨酯树脂样品的凝固特性

按照方法，测试了各聚氨酯样品的凝固速度、成肌性及其基布厚度与柔软度。其中，成肌性表征聚氨酯凝固成膜时的厚度，可以理解为成肌性与基布厚度成正向关系。成肌性及其基布测试样品编号凝固速度/min成肌性/%基布厚度/mm柔软PU11050．01．283．6PU29．550．41．283．7PU38．053．61．304．2PU47．554．21．314．3PU514．545．81．263．预聚、预聚增黏、一步法3种工艺制备的PU的凝固速度存在明显区别，这是因为硬段聚集程度越高的聚氨酯，其硬段的长度越大，则其在DMF/水混合液中的溶解能力越差。随着水向DMF中扩散，这类在DMF/水混合液中溶解能力差的聚氨酯将优先析出，从而导致凝固时间较短。聚氨酯在凝固的时候，也存在聚氨酯的分子蠕动及凝固聚氨酯的应力收缩，但这种蠕动及应力收缩是缓慢的，跟不上聚氨酯凝固的速度，这种速度差引起了聚氨酯膜厚度的区别，也就是成肌性的区别。凝固速度越快的聚氨酯，其厚度越高，成肌性也越高。

2.2  FPR性能研究

为进一步验证制品的综合性能，测试了由聚氨酯树脂与不同玻纤制得的FRP的静态和动态力学性能，采用３种型号的玻纤布制得的聚氨酯FRP的0°方向（平行于玻纤纤维方向）拉伸强度均在1000MPa以上，模量分别为４8．12、45．75和41．69；90°方向（垂直于玻纤纤维方向）拉伸强度均在52MPa以上，完全满足现行风电叶片的设计要求。Ｒ＝0．1的抗拉疲劳ｍ值均在10以上，选用E6⁃UD1200玻纤时，聚氨酯FPR的抗拉疲劳ｍ值为10．68，而同型号的玻纤采用环氧树脂灌注的疲劳ｍ值为10．15，聚氨酯FPR的高出约5％。二者相比，聚氨酯具有更好的耐疲劳性。不同类型玻纤在R＝－1时拉压疲劳测试表明，ｍ值均在11以上，具有良好的抗疲劳性。

2.3 新型硅烷封端聚醚PPG的摩尔质量选择

通过大量合成试验和应用试验证明，新型硅烷封端聚醚PPG的摩尔质量选择，对合成的新性能聚氨酯树脂的物性非常重要；当PPG的摩尔质量小于600g/mol时，合成的新性能聚氨酯树脂，在应用试验中发现，聚氨酯FPR的拉伸强度和抗拉疲劳ｍ值等指标劣势于当PPG的摩尔质量大于600g/mol时，合成的新性能聚氨酯树脂，PPG的摩尔质量在600g/mol时是合成新材料选择的分水岭。 因此选择PPG的摩尔质量数量值是合成新性能聚氨酯树脂的重要指标。

3结论

测试不同固化时间下聚氨酯树脂的固化残余放热结果表明，在加热总时长4h时，残余放热为22.89J/g，满足聚氨酯树脂的固化放热要求。对于聚氨酯叶片生产固化工艺，加热时间具有参考价值。叶片结构设计要求中，聚氨酯树脂不同固化时间条件下与环氧树脂的抗拉伸剪切强度均≥50MPa。测试结果表明在不同固化度下，聚氨酯和环氧树脂的结合性能差异不明显，均可以满足叶片结构设计值，拉伸剪切测试和层间剪切测试的界面均为玻璃钢层破坏，树脂材质无明显指向性，破坏形式为可接受的剪切失效模式。在叶片生产过程中，不同固化时间的聚氨酯玻璃钢结构在与环氧树脂固化成型后，不会对叶片结构的剪切性能产生影响。

结束语

本文通过对新型功能聚氨酯树脂的应用工艺难点进行研究与分析，经过数次工艺试验验证，并结合风电叶片成型工艺方法和控制措施，从聚氨酯树脂的混合处理、真空灌注系统控制要求、除湿工艺要求、固化工艺要求等方面给出了聚氨酯树脂用于风电叶片生产的控制措施，为聚氨酯树脂在风电叶片生产上的推广和应用提供了工艺技术支持。

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