单质汞在改性生物焦表面吸附动力学研究

单质汞在改性生物焦表面吸附动力学研究

王锋

国家电投集团宁夏能源铝业有限公司临河发电分公司，宁夏银川，750411

摘要：燃煤电厂中汞的排放问题已引起人们的广泛关注，生物焦作为一种经济性较高的污染物吸附剂，通过对其进行改性处理，可以改善生物焦的孔隙结构和表面化学特性，提高汞吸附效率。本文通过溶胶凝胶法结合共沉淀法制备以生物焦为载体的铁基复合吸附剂，在研究不同改性条件对生物焦汞吸附特性影响的基础上，利用准一级动力学、准二级动力学、颗粒内扩散、Elovich四种动力学模型对汞吸附试验数据进行拟合，获得相应的动力学参数，并从动力学的角度研究改性条件的影响机制，建立包含质量平衡、传质过程及生物焦表面等温吸附模型在内的改性生物焦汞吸附预测模型，利用动力学模型探讨单质汞在改性生物焦表面吸附的初步机理。

关键词：生物焦；汞；吸附；动力学模型；预测模型

0引言

能源是人类社会发展的必要物质基础，随着当今世界经济的高速发展，能源的消耗必然会大幅增长[1]。长期以来，中国是一个煤多油少的国家，煤炭在我国能源生产和消费结构中一直占有很大比重。近年来随着人们环保意识的提高，重金属污染问题受到越来越多的关注，燃煤电厂烟气排放是人为重金属排放的重要来源，其中汞排放量约占人为排放总量的1/3。而燃煤电厂烟气中的汞因其高挥发分和低水溶性的特点成为控制烟气汞排放的难点[2]。现存活性炭喷射法脱除汞存在着成本高、效果差、温度域窄等缺点，因此开发一种廉价、高效的吸附剂很有意义。近年来国内外学者对生物质热解后的产物-生物焦的关注越来越多，据测算，地球上每年生产的生物质能源总量，相对于1.5×1011t左右的标准煤热值，是目前世界能源消费总量的10倍；我国每年生物质资源量超过6×108t标准煤。因此利用生物焦脱汞是一项很有前景的工作[3]。

1改性生物焦吸附剂脱汞的研究进展

生物量是地球上绿色植物通过光合作用获得的多种有机物质。它是碳以化学形式储存在生物圈中的太阳能和可再生能源，并具有低硫、低氮、高氯、高挥发分、高灰焦活性、无CO2排放等优点。而电厂燃煤产生的烟气可以形成高温条件，为生物质热解过程提供必要的能量。形成生物焦后，可以在适当的低温范围内吸附气态汞[4]。

为了提高生物焦对汞的吸附效率，需要对生物焦进行改性。目前常用的改性方法有物理法和化学法。物理方法主要是为了改善生物焦内部的孔隙结构，而化学改性方法可以同时改善吸附剂的孔隙结构和表面化学性质，从而大幅提高吸附效率。目前，汞吸附剂的化学改性方法主要采用卤化盐浸渍法。利用卤素对Hg0的氧化作用来提高吸附剂的吸附性能，而卤化盐在150℃-200℃范围内易分解，影响改性效果。化学沉淀法主要用于制备金属氧化物纳米颗粒，具有成熟、经济、高效的特点。该方法制备的铁基纳米复合材料的改性生物焦在环境污染控制的基础研究中得到了广泛应用。

改性生物焦对汞的吸附特性与其改性方式和条件有关。目前关于改性生物焦吸附汞的研究较少，改性方式主要是通过化学浸渍法，其中通过溶胶凝胶法结合共沉淀法获得以生物焦为载体的铁基改性吸附剂的研究尚存在不足，而且在生物焦铁基负载第二金属和双金属用于吸附脱除Hg0的研究也鲜见报道。同时对改性过程中的最佳负载量，以及吸附过程中生物焦与负载物、不同金属自身之间相互作用的研究较少，相关机理解释不充分。

2研究对象与方法

2.1改性生物焦的制备

本文选用以核桃壳作为原材料，并选取目数为250目（75-60μm）的生物质作为改性对象进行研究，另外，150目（106-150μm）的生物质用于对比研究。

按照10%负载量称取FeCl3 6H2O试剂，按照Cu负载量分别为1%、2%、3%、4%、5%、6%，称取CuSO4试剂，称取250目的生物质30g；取无水乙醇200mL和水40mL配制乙醇溶液，将称取的试剂和生物质溶于乙醇溶液，同时加入环氧丙烷30mL，1滴管的甲酰胺，搅拌；待搅拌出现黑色絮状物质，放入水浴锅（40℃）水浴24h，之后滴入体积比为4:1的正硅酸乙酯，再次放入水浴锅（60℃）水浴24h；待形成黑色胶体，放入烘箱（70℃）烘24h，取出干燥研磨装袋，准备热解制焦。

2.2试验系统

在固定床汞吸附试验台上，对不同温度下热解制备的改性生物焦进行汞吸附特性研究，并利用累积吸附量和穿透速率表征生物焦样品对汞的吸附能力。试验台由N2气瓶、质量流量计、水浴锅、U型管、配气系统、VM3000测汞仪和尾气处理装置组成。

2.3吸附动力学模型

由气体到固体颗粒表面的吸附过程包括五个主要阶段，即外扩散、外表面吸附、表面扩散、孔扩散与内表面吸附。吸附动力学用于描述吸附过程，目前最常用的是准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散和Elovich，利用四种动力学模型可以研究不同样品吸附汞的过程是偏向于物理吸附还是化学吸附，进而为提高吸附剂脱汞效率提供参考依据。

3

改性生物焦的汞吸附特性试验研究

3.1单铁基改性生物焦的吸附动力学研究

为了研究不同制备温度条件对生物焦汞吸附过程的影响，以75-100μm粒径范围内的生物质为原料，分别在400℃、600℃、800℃、1000℃四种热解温度下，同时选用在5℃/min、10℃/min两种升温速率下制备生物焦吸附剂。研究发现，在400℃终温条件下，生物焦的孔隙主要由内径较大的介孔和大孔构成，从而利于汞吸附的微孔数量较少；在600℃终温条件下，生物焦内原有孔隙结构因热应力和表面张力的作用，导致部分孔的生成、扩大和重组，并形成更多的孔。在800℃制备温度条件下，随着热解温度的不断上升，生物焦内部的孔隙发生了扩大、连通，以及坍塌外露。而在1000℃终温条件下，生物焦比表面积和孔体积等参数进一步降低。因此，600℃作为制备温度，对样品的吸附性能最有利，在本文后续的生物焦样品制备中，都选取600℃下热解10min作为条件进行样品制备。

为了进一步探究单铁基负载量对生物焦汞吸附过程的影响，选择5%和10%浓度的FeCl3溶液对生物质进行单铁基负载改性及热解制焦，采用准一级、准二级动力学、颗粒内扩散和Elovich模型对动力学参数进行分析，并且对汞的吸附量实验值进行参数拟合。在四种吸附动力学模型中，准一级动力学和颗粒内扩散方程偏向于物理吸附过程，准二级动力学和Elovich方程偏向于化学吸附过程，故采用准二级动力学和颗粒内扩散两种模型与实验值进行比较。其中，准二级动力学方程的模型与实际吸附过程的实验值拟合效果更好，因此可以说明样品吸附过程以化学吸附为主，从实验数据可得到10%Fe负载量的生物焦累计汞吸附量更高，所以后续实验中在10%Fe的基础上负载其他不同种类金属进行生物焦汞吸附特性研究。

3.2金属掺杂改性生物焦的吸附动力学研究

3.2.1负载金属种类对生物焦汞吸附过程的影响

为了探究负载不同种类单金属（Cu、Co、Ce、Mn）对生物焦汞吸附过程的影响，对采用不同种金属汞累计吸附量最高的样品进行比较，表1所示为负载不同金属生物焦吸附动力学拟合参数结果。研究发现，在对铁基改性生物焦汞吸附过程的拟合结果中，相比准二级和Elovich动力学方程，准一级动力学和颗粒内扩散方程的R2较小，因此吸附过程更加偏向于化学吸附过程。

表1负载不同金属生物焦吸附动力学拟合参数

负载不同金属后生物焦的汞累计吸附量要比单铁基生物焦累计量高，所以负载其他金属后样品的吸附性能会有所提高，且负载3%Co后的改性生物焦吸附性能最优。所掺杂不同种类金属对生物焦汞吸附性能提升的能力由大到小分别为Co>Cu>Ce>Mn。

进一步探究负载不同种类双金属对生物焦汞吸附过程的影响，对于掺杂不同双金属改性生物焦，采用吸附量最高的样品进行比较，利用四种动力学模型的拟合结果如表2所示。

表2负载不同种类双金属生物焦吸附动力学拟合参数

研究发现，在掺杂双金属改性生物焦的拟合结果中，相较于准二级和Elovich动力学方程，准一级动力学方程和颗粒内扩散的R2较小，因此吸附过程也是偏向于化学吸附过程，通过实验验证准二级动力学方程更加接近实际吸附过程的真实实验值，因此互相验证得出掺杂双金属的改性生物焦的吸附过程是以化学吸附为主。掺杂不同双金属后的生物焦累计吸附量比单铁基生物焦的累计值高，对吸附性能有明显提升效果。而且从图中可以看出，掺杂4%Cu+2%Ce的生物焦吸附性能最优，3h的吸附量高达24389.15ng/g。

3.2.2金属掺杂量对生物焦汞吸附过程的影响

掺杂单金属按照10%Fe与1%、2%、3%、4%、5%、6%的不同负载量进行改性，负载金属种类有Cu、Co、Ce、Mn四种金属，拟合后的结果如表3所示。（其中物理吸附模型选用颗粒内扩散，化学吸附选用准二级动力学方程）

研究发现，准二级动力学方程和Elovich中的R2，相较于准一级动力学方程和颗粒内扩散高，所以吸附过程中主要为化学吸附。由拟合结果可知，对于单铁基负载Cu的生物焦样品，随着Cu负载量的增加，累计汞吸附量呈现先增长后减小的趋势。当Cu负载量为4%时，吸附能力最强，3h累计吸附量为24579.12ng/g。

同理，对于负载金属Co的最优样品，吸附过程中还是以化学吸附过程为主，但是同时也不可忽略过程中的物理吸附。而在铁基负载Ce改性生物焦汞吸附过程的拟合结果中，相比准二级和Elovich动力学方程，准一级动力学方程和颗粒内扩散的R2较小，所以吸附过程还是以化学吸附为主。对于负载金属Mn的最优样品，吸附过程中也是以化学吸附为主。

表3负载不同比例金属生物焦吸附动力学拟合参数

进一步探究掺杂双金属对生物焦汞吸附的影响，掺杂双金属按照10%Fe与（Co+Ce）、（Ce+Mn）的不同种类金属量进行改性，变量按照质量分数为（1-5%）、（2-4%）、（3-3%）、（4-2%）、（5-1%）负载双金属，利用四种动力学模型对相应的生物焦汞吸附量曲线实验数据进行拟合计算，其中将吸附效果最好的样品和吸附效果最差的样品进行汞吸附量实验值的线性拟合，拟合结果如表4所示。

表4掺杂双金属生物焦吸附动力学拟合参数

在铁基负载双金属Ce+Co改性生物焦汞吸附过程的拟合结果中，相比准二级和Elovich动力学方程，准一级动力学方程和颗粒内扩散的R2较小，因此推测吸附过程偏向于化学吸附；同理，对于铁基负载双金属Ce+Mn的改性生物焦，依然偏向于化学吸附。

4改性生物焦汞吸附模型的建立及吸附机理研究

本试验拟在脱汞固定床实验装置上进行相关生物焦汞吸附实验，综合生物焦不同制备和吸附条件对其单质汞吸附的影响，建立包含质量平衡、传质过程及生物焦表面等温吸附模型在内的生物焦汞吸附预测模型，从而进一步研究生物焦汞吸附的相关机理。

根据本文所获得的研究结果，建立了改性生物焦汞吸附的预测模型。主要包括质量平衡模型、吸附平衡模型和传质系数模型，并经过模型求解获得最后的汞吸附效率公式，同时对实验结果与模型预测结果进行对比研究。分别建立了：吸附过程的汞质量平衡模型、生物焦表面的汞吸附平衡模型和吸附过程的传质系数模型，通过对预测模型求解即可得到生物焦的脱汞效率公式，如式（1）所示。

[1-               （1）

5结论

本文通过溶胶凝胶法结合共沉淀法制备以生物焦为载体的铁基复合吸附剂，同时包括未掺杂其他金属的单铁基生物焦，还有分别负载第二金属Cu、Co、Ce、Mn的改性生物焦，以及掺杂双金属的改性生物焦，在获得改性生物焦的Hg0吸附特性基础上，结合准一级、准二级动力学方程，颗粒内扩散以及Elovich进行吸附动力学的探究，得到的主要结论如下：

（1）制备温度对改性生物焦的吸附性能有较大影响，其中600℃的热解温度制备的生物焦吸附效果最好，而随着温度升高，内部孔坍塌，孔减少的情况增加，吸附性能下降。

（2）掺杂第二金属后，部分改性生物焦的汞吸附性能有较大提升，其中负载Fe+Cu+Ce的改性样品吸附性能最优，原因是由于部分金属会影响生物焦表面的官能团结构，还有内部孔体积及比表面积等。

（3）本文采用四种动力学模型分析吸附过程机理，改性生物焦的汞吸附过程都是以化学吸附为主。

（4）对于改性生物焦汞吸附模型，主要通过质量平衡、传质过程及生物焦表面等温吸附模型在内的生物焦汞吸附预测模型的建立，从而进一步研究生物焦汞吸附的相关机理。

参考文献

[1] 贾里，李犇，徐樑，等.不同制备条件对生物焦汞吸附特性及吸附动力学的影响[J]. 环境工程学报，2018.

[2] 冯素萍，沈永，裘娜.腐殖酸对汞的吸附特性与动力学研究[J].离子交换与吸附，2009，

02：28-36.

[3] 周强，段钰锋，冒咏秋，等.活性炭汞吸附动力学及吸附机制研究[J].中国电机工程学报，2013，33（29）： 10-17.

[4] Demirbas E, Dizge N, Sulak M T, et al. Adsorption kinetics and equilibrium of copper from aqueous solutions using hazelnut shell activated carbon[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 148(2): 480-487.