紫外荧光法测定轻柴油中硫含量标准曲线的线性系数研究

紫外荧光法测定轻柴油中硫含量标准曲线的线性系数研究

 ,孙存云[1]

乌鲁木齐石化公司研究院  乌鲁木齐830019

摘要：紫外荧光法测定轻柴油中硫含量，首先要建立相应的标准曲线。通过对紫外荧光法的测定轻柴油中硫含量方法原理的阐述和方法、步骤介绍，探究影响测定结果的实验条件，提高标准曲线的线性系数，特别是针对低硫的柴油样品，保证测定结果的准确性和精密度。

关键词：紫外荧光法 轻柴油、低硫、线性系数

标准曲线的准确程度由线性系数来表示。当荧光强度与SO2浓度存在完全准确对应的定量关系时线性系数r=1.00000，当荧光强度与SO2浓度不存在任何定量关系时r=0。r值越接近1.00000，定量关系越准确;越接近0，定量关系可信度越低。

如果在实际测定过程中某个点的测定值存在严重偏差，曲线的线性系数就会急剧下降。导致其定量关系不准确，无法得到准确的浓度结果。

1.方法概要：

仪器采用紫外荧光法测定原理。当样品被引入高温裂解炉后，样品热裂解产生的气体被干燥，然后传递到UVFD反应室，气体中的二氧化硫受到UV光线的激发，二氧化硫分子发射出的荧光，返回基态，光电子信号由光电倍增管接收放大。再经放大器放大，计算机数据处理，即可以转换为光强度成正比的电信号。在一定条件下反应中产生的荧光强度SO2＊与二氧化硫的生成量成正比，二氧化硫的量又与样品中的总硫含量成正比，故可以通过测定荧光强度来测定样品中的总硫含量

2. 仪器与试剂
   1. MultiEA3100紫外荧光总硫分析仪
   2.  硫标准溶液：1、5、10mg/L
   3. 氩气：纯度不小于99.99%，氧气：纯度不小于99.99%
3. 分析步骤

3.1依次打开 Ar、O2 ，吹扫管路再打开 DTM 检测器CFM 燃烧炉高温和 MVS 进样器模块电源模块电源最后打开电脑及显示屏。

3.2点击工作站进入仪器和应用软件的联机过程。等待系统状态都显示 OK 时，仪器已准备好测量条件。

3.3选择方法进行标准曲线的测试。分析结束仪器将自动计算出标准曲线的线性系数。

4. 线性结果讨论：

4.1仪器技术参数对线性的影响

（1）裂解温度

在分析中裂解温度设定在900°C，导致硫的燃烧不完全，不利于SO2的生成，并且在燃烧管中产生积碳，堵塞过滤管，损坏仪器，线性不好测定结果偏低，从900°C升到1200°C时，测定结果会随着温度的升高而降低，是由于部分SO2转化为SO3，本实验裂解温度设定为1050°C，既能保护仪器有有利于SO2的生成。

（2)气体流量的控制

   第一阶段是在氩气中进行裂解，裂解后的产物在第二阶段的氧气中再一次燃烧。氩气和氧气流量的控制对裂解和燃烧的完全起着重要作用，实验中调节输入压力为 0.2--0.6MPa。氧气流量在400mL/min，氩气流量在100mL/min，从如下的谱图燃烧可以看出，燃烧完全。

（3）进样注射器的处理

进样前处理 进样器的干净，在使用前应用丙酮冲洗，再用待测样品冲洗3-5次，用取样时应尽量保持慢速抽取，因速度过快在进样器内产生气泡。取样量应比进样量多，并回针2-3μL，使样品在进样器内与针管形成段空气隔层。这样做可以样品能够无损失切稳定的注入石英燃烧管，使曲线出峰良好。 

（4）进样量和进样方式

进样通过装载块隔膜直接注射，为减小进样误差，对柴油样品的进样，样品舟放入石英砂，煅烧完成装载块就不要再取出，样品量取小于10ul，进样误差大，大于40ul会导致燃烧不完全，积碳残留在燃烧管，数据异常偏大，通常取20ul为最佳进样量。

（5）标准曲线的建立

目前生产的轻柴油都小于10mg/kg，我们可以根据所要测油品硫含量的大小来建立不同的工作曲线。本试验选取硫浓度为1mg/L、5mg/L、10mg/L/的标样。分析数据由软件自动处理并绘成曲线。以检测响应值为横坐标，以标准样品绝对硫的体积浓度为纵坐标作图，结果如图所示，曲线的线性相关系数都能达到为0.9990以上，线性关系比较良好。

6. 准确度实验结果

用已知硫浓度的硫标准样品进行测定，计算其准确度。每个样品均测定3次，取平均值，实验结果见表1。

表1  硫含量标准样品回收率实验结果

由表1可以看出，使用标准样品进行回收率实验，回收率在97.0%～104%，可见在此标准曲线所做的回收率实验准确度好。能满足分析的要求

7、精密度实验结果

在标准曲线浓度范围内，选择3种有代表性的不同浓度样品进行精密度实验，每个样品分析8次，实验结果见表2。

表2 轻柴油样品硫含量精密度实验结果

样品1

从表2可以看出，所测定的样品在此曲线下样品所测结果的相对标准偏差都小于2%，说明该方法具有较好的精密度。

8.操作注意事项

8.1在利用单点校正曲线时，要尽量选用与样品含量接近的标准样品进行校正。

8.2经常检查气路，防止因气路老化造成堵气或漏气，影响分析.

8.3．对裂解管出口端及以后的气路中有无积炭现象经常检查，若裂解管中有积炭沉积，可通过在高温条件下通入氧气燃烧清除，若管线中有积炭，则及时更换新管线。

8.4定期检查裂解管的使用情况，如果裂解管的管壁变得发白且粗糙，说明石英管的使用寿命已到，应即时更换。通常低含量样品分析，对裂解管的要求较高，裂解管的内壁粗糙可导致其信号强度减小、灵敏度降低、分辨率下降。影响测定的准确度

8.5．进样过程中严格控制进样速度，防止石英管积炭，污染膜干燥器及反应室。

8.6．要经常更换进样口的硅胶垫，防止漏气。

8.7．一般标样保质期为一年，应保存在低温冷藏箱中，以延长其使用寿命。

9、结论

10、通过实验分析，在选定的操作条件下，硫测定标准曲线的线性较好，能够准确分析出低浓度硫含量，测定的重复性好，能够满足低硫石油产品的检测需求。

参考文献

1、田松柏，油品分析技术     现代分析技术应用丛书  化学工业出版社

2、ASTM D5453-1993轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量的测定法（紫外荧光法）

[1] 作者简介： 孙存云( 1968-) ，女，辽宁凤城人，工程师，现从事石油化工产品分析技术研究，从事油品分析研究多年，擅长大型测试仪器（色谱、光谱）分析技术。