乌鲁木齐石化公司研究院 乌鲁木齐830019
摘要:紫外荧光法测定轻柴油中硫含量,首先要建立相应的标准曲线。通过对紫外荧光法的测定轻柴油中硫含量方法原理的阐述和方法、步骤介绍,探究影响测定结果的实验条件,提高标准曲线的线性系数,特别是针对低硫的柴油样品,保证测定结果的准确性和精密度。
关键词:紫外荧光法 轻柴油、低硫、线性系数
标准曲线的准确程度由线性系数来表示。当荧光强度与SO2浓度存在完全准确对应的定量关系时线性系数r=1.00000,当荧光强度与SO2浓度不存在任何定量关系时r=0。r值越接近1.00000,定量关系越准确;越接近0,定量关系可信度越低。
如果在实际测定过程中某个点的测定值存在严重偏差,曲线的线性系数就会急剧下降。导致其定量关系不准确,无法得到准确的浓度结果。
1.方法概要:
仪器采用紫外荧光法测定原理。当样品被引入高温裂解炉后,样品热裂解产生的气体被干燥,然后传递到UVFD反应室,气体中的二氧化硫受到UV光线的激发,二氧化硫分子发射出的荧光,返回基态,光电子信号由光电倍增管接收放大。再经放大器放大,计算机数据处理,即可以转换为光强度成正比的电信号。在一定条件下反应中产生的荧光强度SO2*与二氧化硫的生成量成正比,二氧化硫的量又与样品中的总硫含量成正比,故可以通过测定荧光强度来测定样品中的总硫含量
3.1依次打开 Ar、O2 ,吹扫管路再打开 DTM 检测器CFM 燃烧炉高温和 MVS 进样器模块电源模块电源最后打开电脑及显示屏。
3.2点击工作站进入仪器和应用软件的联机过程。等待系统状态都显示 OK 时,仪器已准备好测量条件。
3.3选择方法进行标准曲线的测试。分析结束仪器将自动计算出标准曲线的线性系数。
4.1仪器技术参数对线性的影响
(1)裂解温度
在分析中裂解温度设定在900°C,导致硫的燃烧不完全,不利于SO2的生成,并且在燃烧管中产生积碳,堵塞过滤管,损坏仪器,线性不好测定结果偏低,从900°C升到1200°C时,测定结果会随着温度的升高而降低,是由于部分SO2转化为SO3,本实验裂解温度设定为1050°C,既能保护仪器有有利于SO2的生成。
(2)气体流量的控制
第一阶段是在氩气中进行裂解,裂解后的产物在第二阶段的氧气中再一次燃烧。氩气和氧气流量的控制对裂解和燃烧的完全起着重要作用,实验中调节输入压力为 0.2--0.6MPa。氧气流量在400mL/min,氩气流量在100mL/min,从如下的谱图燃烧可以看出,燃烧完全。
(3)进样注射器的处理
进样前处理 进样器的干净,在使用前应用丙酮冲洗,再用待测样品冲洗3-5次,用取样时应尽量保持慢速抽取,因速度过快在进样器内产生气泡。取样量应比进样量多,并回针2-3μL,使样品在进样器内与针管形成段空气隔层。这样做可以样品能够无损失切稳定的注入石英燃烧管,使曲线出峰良好。
(4)进样量和进样方式
进样通过装载块隔膜直接注射,为减小进样误差,对柴油样品的进样,样品舟放入石英砂,煅烧完成装载块就不要再取出,样品量取小于10ul,进样误差大,大于40ul会导致燃烧不完全,积碳残留在燃烧管,数据异常偏大,通常取20ul为最佳进样量。
(5)标准曲线的建立
目前生产的轻柴油都小于10mg/kg,我们可以根据所要测油品硫含量的大小来建立不同的工作曲线。本试验选取硫浓度为1mg/L、5mg/L、10mg/L/的标样。分析数据由软件自动处理并绘成曲线。以检测响应值为横坐标,以标准样品绝对硫的体积浓度为纵坐标作图,结果如图所示,曲线的线性相关系数都能达到为0.9990以上,线性关系比较良好。
6. 准确度实验结果
用已知硫浓度的硫标准样品进行测定,计算其准确度。每个样品均测定3次,取平均值,实验结果见表1。
表1 硫含量标准样品回收率实验结果
样品 | 理论值(mg/L) | 测定均值(mg/L) | 回收率(%) |
1 | 1.0 | 1.04 | 105.0 |
2 | 5.0 | 5.02 | 100.4 |
3 | 10.0 | 9.90 | 99.0 |
4 | 50.0 | 48.5 | 97.0 |
由表1可以看出,使用标准样品进行回收率实验,回收率在97.0%~104%,可见在此标准曲线所做的回收率实验准确度好。能满足分析的要求
7、精密度实验结果
在标准曲线浓度范围内,选择3种有代表性的不同浓度样品进行精密度实验,每个样品分析8次,实验结果见表2。
表2 轻柴油样品硫含量精密度实验结果
样品1
测定次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
测定值(mg/L) | 3.54 | 3.59 | 3.60 | 3.64 | 3.67 | 3.58 | 3.64 | 3.59 |
平均值(mg/L) | 3.60 | |||||||
相对标准偏差(%) | 1.15 | |||||||
样品2 | ||||||||
测定次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
测定值(mg/L) | 4.68 | 4.65 | 4.70 | 4.60 | 4.65 | 4.73 | 4.66 | 4.58 |
平均值(mg/L) | 4.67 | |||||||
相对标准偏差(%) | 1.06 | |||||||
样品3 | ||||||||
测定次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
测定值(mg/L) | 4.92 | 4.87 | 4.92 | 4.88 | 4.90 | 4.87 | 4.86 | 4.90 |
平均值(mg/L) | 4.89 | |||||||
相对标准偏差(%) | 0.48 |
从表2可以看出,所测定的样品在此曲线下样品所测结果的相对标准偏差都小于2%,说明该方法具有较好的精密度。
8.操作注意事项
8.1在利用单点校正曲线时,要尽量选用与样品含量接近的标准样品进行校正。
8.2经常检查气路,防止因气路老化造成堵气或漏气,影响分析.
8.3.对裂解管出口端及以后的气路中有无积炭现象经常检查,若裂解管中有积炭沉积,可通过在高温条件下通入氧气燃烧清除,若管线中有积炭,则及时更换新管线。
8.4定期检查裂解管的使用情况,如果裂解管的管壁变得发白且粗糙,说明石英管的使用寿命已到,应即时更换。通常低含量样品分析,对裂解管的要求较高,裂解管的内壁粗糙可导致其信号强度减小、灵敏度降低、分辨率下降。影响测定的准确度
8.5.进样过程中严格控制进样速度,防止石英管积炭,污染膜干燥器及反应室。
8.6.要经常更换进样口的硅胶垫,防止漏气。
8.7.一般标样保质期为一年,应保存在低温冷藏箱中,以延长其使用寿命。
9、结论
10、通过实验分析,在选定的操作条件下,硫测定标准曲线的线性较好,能够准确分析出低浓度硫含量,测定的重复性好,能够满足低硫石油产品的检测需求。
参考文献
1、田松柏,油品分析技术 现代分析技术应用丛书 化学工业出版社
2、ASTM D5453-1993轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量的测定法(紫外荧光法)
[1] 作者简介: 孙存云( 1968-) ,女,辽宁凤城人,工程师,现从事石油化工产品分析技术研究,从事油品分析研究多年,擅长大型测试仪器(色谱、光谱)分析技术。