钴-钼双金属硼化物的制备及在电解水反应

钴-钼双金属硼化物的制备及在电解水反应

李艳

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摘要：近年来，因为工业的快速发展导致的化石资源消耗加剧，能源枯竭、环境污染等情况不容乐观。氢能由于其优越性成为了取代化石能源的希望，但是因为生产成本过高的原因限制了氢气的大规模使用。当前最具有研究前景的是电解水制氢反应，但是电解水是非自发反应，所以需要找到一种廉价、性能优越的电催化剂来降低电解水的能垒。

关键词：电解水；析氧反应；电催化剂；硼化物

1引言

1.1研究目的及意义

当前工业上制备氢气的方法分为三种：水煤气法、甲烷蒸汽重整、电解水制氢技术。其中水煤气法制取氢气，是以煤炭为原材料在高温下与水反应生成水煤气之后再去除其中的副产物CO、CO2得到较为纯净的氢气，生产过程中产生的大量CO、CO2会造成严重的环境污染。甲烷蒸汽重整以甲烷为原料与水蒸气催化反应然后再吸附提纯氢气，拥有技术可靠、生产规模大、产出氢气纯度高的优点，缺点就是依赖天然气资源且生产过程会排出大量CO2造成环境污染。水煤气法和甲烷蒸汽重整是目前最主要的制氢方法，但是制氢过程中会造成环境污染，于是干净清洁的电解水制氢技术就成为了目前最有前景选择[1]。电解水制氢技术在所有的制氢方法中制取过程最干净产品纯度最高，在众多的制氢技术中脱颖而出，成为21世纪发展氢能产业最有应用前景的途径。

令人遗憾的是，从热力学角度来看，电解水制氢并非自然产生的反应，必须借助外界能量的才能得以发生。但对于析氢反应和析氧反应而言，其动力学反应速率较低，为减少活化势垒的产生，进一步促使过电位的上涨，进一步保障其密度得以实现。通过活性电催化的使用，从而促使裂解水反应的能垒得以降低，并进一步发挥能源的实际价值。到目前为止铂（Pt）族金属与铱（Ir）、铷（Ru）氧化物依然被认为是最有效的HER和OER催化剂，但是其价格十分昂贵。这种情况不仅影响了这一类材料的使用，甚至在一定程度上影响了电解水制氢技术的推广。所以，基于这种情况开发出一种拥有高活性、高稳定性、储量更丰富的电化学催化剂就成了当务之急。

1.2电解水反应概述

大致可以将电解水反应系统划分为以下三部分：其一，电解质；其二，阳极；其三，阴极。就常见电解质装置而言，借助外界电流的使用，从而穿插电解质，水分子或氢离子与之相连，并紧密联系阴极与负极，确保阴极与阳极必须关联，刺激氧化析氧反应的产生[2]。无论电解水反应的电解质怎么变，水解反应的总反应是不变的，都是H2O→2H2+O2，但反应涉及到的路径却不一样。

1.2.1析氧反应机理

发生析氧反应的过程中涉及到了多个质子和电子的转移过程，具有的基元反应非常复杂。OER过程中催化剂表面的动态变化使得研究反应机理十分困难，所以当前提出的析氧反应机理并不统一。虽然反应路径的大部分都包含了O*和HO*的形成，但O2的产生方式是不一样的。目前，析氧反应机理中最被广泛接受的是四个电子的转移过程（反应过程中中涉及到了OOH*、O*以及OH*）。

如下：

水在酸性溶液中被氧化为氧气和氢离子

H2O+*→H++e-+OH*    （1）

OH*→H++e-+O*          （2）

O*+H2O→H++e-+OOH* （3）

OOH*→*+H++e-+O2     （4）

而在碱性或者中性溶液中，氢氧根被氧化为氧气和水

OH-+*→OH*+e-            （1）

OH*+OH-→O*+H2O+e-   （2）

O*+OH-→OOH*+e-        （3）

OOH*→*+O2+H2O+e-    （4）

1.2.2电化学水分解的影响因素

电解水的两个半反应的反应能垒很高，无论是在动力学上还是热力学上反应均不易进行。基于标准热力学状态下，通常将1.23伏是最为适宜的水分离解论电压，日常工作中因水分解反应存在一定的影响，再加上多种因素的限制，从而导致其工作电压相应增多，实际电压也在1.23伏以上，而电压差便是水分解反应的过电位，下文对此阐述：

在上式中，阳极析氧反应过电位、阴极析氢反应过电位和其他意外因素引发的额外过电位分别以下内容表示，包括：ηa、ηc、ηother。参照上述的相关内容可以发现，为减少电解水反应的过电势，可以借助电化学水分解的耗能，从而企业的经济效益提供保障。活化能不仅与反应的过电位相关联，并明确电解池装置中的表面泡出效率，以下内容均与之息息相关，包括：电极材料的导电性、溶液中离子迁移率等。电解水反应过程都离不开电催化剂的作用，开发出廉价高效的电催化剂可以有效地提高电解水反应的效率，降低ηc和ηa。ηother是指由于电极电阻，接触电阻、溶液电阻等因素影响而增大的过电位，想要降低ηother可以通过优化电解池设计的方式来实现，将水解反应的整体过电位降低下来。

1.3电催化剂的类型

在电解水反应中，最为核心的半反应便是电解水析氧反应，该过程依旧是转移四电子的关键，而动力学的整体效率较低，相较于

OER引发的反应而言，在过电位方面，与HER过程引发的反应较高。所以为了降低反应的活化能，找到一种高效的OER催化剂是势在必行的。众所周知IrO2和RuO2是高效OER电催化剂，反应速率快、过电位低。同时为了将生产成本降低，廉价金属的各种化合物的研究也取得了很大的进展

1.3.1贵金属催化剂

析氧反应催化剂中最为普通的两种催化剂IrO2和RuO2，基于碱性环境中，催化活性较高，一般基准物质便以此为主，对于贵重金属的OER活性而言，最低则是Pt，最高则是Ru，基于高阳极电位下，金属被氧化的可能性较高，而如此便会导致其稳定性受到波及。一般情况下，当电位在1.4伏及以上时，RuO2被氧化的可能性就此上涨，相应稳定性与活性就此呈现出下降趋势，IrO2的稳定性较高，但对于催化的电位更高。而且长时间使用时性能衰减比较大。

1.3.2非贵金属催化剂

贵重金属储量低、成本高是限制其发展应用的主要因素，开发高效、储量丰富、廉价的非贵重金属催化剂对研究OER来说是势在必行的。过渡金属的硼化物、磷化物、碳化物、硫化物等由于其独特的电子结构，在对OER的研究中展现出非常优秀的潜力。

4结论

迄今为止，最有效HER和OER电催化剂被认为是铂（Pt）族金属和铱（Ir）、铷（Ru）基化合物，在酸碱电解质中均具有非常高的电催化活性。但是，这些贵重金属催化剂高昂的价格和有限的储量在很大程度上制约了电解水制氢工业的规模化发展。所以，解决这一问题的关键所在是开发出高效、低成本、稳定的非贵重金属电催化剂。过渡金属价格低廉、在地球上储量丰富的优点，具有良好的稳定性和催化活性，在电解水领域表现出非常大的潜力。

参考文献

[1]谢士礼,李斐,许素显,etal.钴/铁双金属有机框架材料用于电催化析氧反应[J].催化学报,2019,40(8):1205-1211.

[2]麦诗欣,程高,余林,孙明.碳纸负载钴氧化物的制备及电催化析氧性能研究[J].无机盐工业,2020,52(01):87-92.

[3]梁馨元,施筱萱,赵悦君.电催化析氢反应及析氢催化剂研究进展[J].化工管理,2019,7:68-69.

[4]赵峰.钨-钼双过渡金属硼化物的高温高压合成及其力学特性[D].吉林大学,2020.