海底高铁隧道环境中钢筋表面钝化膜的电化学研究

海底高铁隧道环境中钢筋表面钝化膜的电化学研究

吴盼刚，陈风伟，宋广峰，李彦龙

中建八局第四建设有限公司，山东青岛 266000

【摘要】钢筋混凝土中钢筋表面的钝化膜是防止钢筋腐蚀的重要屏障。杂散电流、氯离子和高温都是威胁钝化膜稳定性的重要因素，高铁运行过程中三种因素耦合作用可能会大大加速钝化膜的破坏过程，造成腐蚀的提前发生。三因素耦合作用下的腐蚀机理在本文中被深入研究。通过动态极化电位试验、电化学阻抗试验、循环伏安试验等分析手段来分析杂散电流、氯离子浓度和温度因素分别对钝化膜稳定性的影响，及耦合因素对钝化膜致密性和破损的机理。

【关键词】杂散电流；氯离子；高温；耦合作用；钝化膜

1 引言

随着中国经济的发展，国内基础设施建设持续兴盛，海底高铁隧道将是未来基础设施建设的热点领域[1-3]。例如，正在规划中的烟台-大连长距离海底高铁隧道（全程123公里）如果通行，可以将现有的6小时船舶航行或11小时环渤海高速公路运输时间变成40分钟的高速铁路直达。这条长距离海底高铁隧道能在一定程度上促进东三省、山东省及其毗邻区域的经济发展。高铁隧道具有速度快、环保、运载量大的优点，加之在海底隐秘环境下，所以还具有运行事故少、不干扰航道运输、受极端天气/突发事件和战争影响小等优点。因此，在较长距离的跨海交通方式中选择海底高铁隧道方案具有显著的优势。

虽然采用海底高铁形式跨越海峡具有众多优点，但它也存在特定缺点[7]。海底环境下是富含氯离子的环境，高压线路在对高铁列车供电过程中不可避免会产生杂散电流，隧道内高速气流冲击、杂散电流经大电阻和围岩热传导都可能会引起温度升高。上述三种因素的组合效应会大大增强对衬砌结构中钢筋的腐蚀效果，由于之前缺少长距离海底高铁隧道具体工程研究需求，相关多因素腐蚀研究一直较少。因此有必要系统、深入地研究氯离子、杂散电流和温度对隧道中钢筋的耐腐蚀性规律。

在混凝土的碱性环境中，钢筋表面会自发地形成具有保护功能的纳米厚度钝化膜[72, 73]。钢筋在不同研究情况下表现的腐蚀规律差异，本质上是纳米尺度钝化膜的性能差异。混凝土孔隙液中游离氯离子浓度的增加会引起钝化膜的破坏，称为钝化膜脱钝化[9]。然后随着氧气和水的到达钢筋表面，失去钝化膜保护的钢筋开始发生电化学腐蚀反应[10]。已有研究表明，在钝化膜破坏后，钢筋的电化学反应和混凝土的胀裂破坏都非常迅速。因此为了解释不同测试环境下腐蚀性能差异，需要从钝化膜性能、生长/失效规律等角度深度研究。

本文主要通过系列电化学试验来研究在模拟海底高铁隧道环境中钢筋的宏观腐蚀规律，具体通过设置钢筋浸泡在不同氯离子浓度（0-0.8([]/[])）、杂散电流强度和温度(22℃、36℃和50℃)多种组合环境，来对比电化学试验结果的差异来展示钝化膜的性能优劣，并理清氯离子浓度、杂散电流强度和温度多因素存在对钝化膜的影响。

2 原材料和试验方法

本文的试样（长约25 mm）取自外径为12 mm的热轧光圆钢筋HPB300（中国宝钢股份有限公司）。钢筋的屈服强度和抗拉强度分别为360 MPa和560 MPa。试样分别用400、600、800、1000、1200和2000目的砂纸进行打磨，然后在双板金相抛光机上抛光，再用蒸馏水和丙酮清洗。

动电位极化试验的测量电位为从-1V到1V范围，扫描速率为1mV/s。电化学阻抗试验的电流强度设置为10 mV，频率范围为1000 kHz至10 mHz。电化学噪声试验以2Hz的采样频率持续测试12小时。循环伏安法电压选择在OCP±300mV范围，测试速度为5mV/s。

3 电化学试验结果和分析

（1）动电位极化试验表征

通过动电位极化曲线中击穿电位和钝化区域长度等关键数据的差异来体现不同测试环境对钢筋耐腐蚀性的影响，并从钝化膜角度分析机理。图2给出了室温（Room temperature，简写RT，22℃）温度下氯离子浓度分别为0、0.2、0.4、0.6和0.8([]/[])所对应的动电位极化曲线。图中发现，当动电位极化曲线从右到左测试过程中，随着氯离子浓度提高，击穿电位（水平阶段突然上升的拐点位置）越快到达，钝化区域（图中曲线中水平区域）长度明显降低。这说明混凝土模拟液中氯离子浓度越高钢筋越造达到腐蚀临界点，钢筋表面钝化膜越提前失效，且内部金属越早发生腐蚀。

图2中电位0.5 V（图中虚线）对应不同氯离子的极化曲线可以看出，由于氯离子浓度不同，造成钝化膜破环快慢不同，使得在相同电位下钢筋和钝化膜处于极化曲线的不同阶段。例如，当氯离子浓度为0的极化曲线还处于钝化阶段时，氯离子浓度为0.2([]/[])的极化曲线已经处于破损初始阶段，并未发生明显腐蚀现象；而氯离子浓度为0.4、0.6和0.8([]/[])极化曲线已经处于较严重的破损阶段，此时钢筋作为测试体系的工作电极，其表面不断有腐蚀气泡产生，氯离子浓度为0.6和0.8([

]/[])的试样出现了明显的墨绿色腐蚀絮状产物。

（2）电化学噪声试验表征

图3是氯离子浓度0.8([]/[])时不同温度对应于的阻抗曲线，图中可以看出随着测试温度的升高，钢筋表面的电阻值显著降低。这表明温度影响钝化膜的阻抗数值，对于不含氯离子的阻抗也符合这种规律，因此高温是通过改变钝化膜厚度造成阻抗降低的。温度升高在增大各种离子活性的同时会增加物质交换速率和化学反应的可能性，降低反应能垒，体现于钝化膜厚度上就是显著减小钝化膜的厚度。

（3）循环伏安试验表征

图4—图7为三种温度下不同氯离子浓度的循环伏安曲线，其中电压选择从-0.9V到0.35V范围，主要目的要包含极化曲线中钝化和非钝化不同区域。测试前，钢筋在不同氯离子浓度的溶液中浸泡15 min，让试样表面初步具有一定厚度钝化膜，并使测试结果中包含钝化膜优劣的信息。

图4中将循环伏安曲线人为划分为 Ⅰ、Ⅱ 和 Ⅲ这3个区域，发现不同氯离子浓度下曲线差异集中于区域 Ⅱ。在电流从左侧高点沿下侧曲线下降过程中，随氯离子浓度越大，区域 Ⅱ 范围内电流值越大，对应电化学测试体系中阻抗越小，保护性能越低。例如，图4中发现22℃下氯离子浓度为0和0.2[]/[]在电位-0.6V到-0.2V范围（区域 Ⅱ 下侧曲线）内曲线对应的电流几乎接近0，这和（一）节中钝化区域有相似现象。当氯离子浓度升高到0.4[]/[]后，此位置处电流数值明显增大，因此22℃下0.2[]/[]的氯离子浓度对应钝化膜基本未发生氯离子损害。

图5—图6中发现温度升高后，区域 Ⅱ 中原本较水平阶段变得坡度越大。图7是0.8[]/[]氯离子浓度下不同温度的循环伏安曲线对比图，可以看出温度升高到36℃时循环过程基本没有差别。而温度升高到50℃后区域 Ⅰ 和 Ⅲ 对应的最大电流数值大大增加，不管在阳极极化还是阴极极化反应都会有明显加速反应，50℃对应体系的电化学反应突然强烈，金属表面更容易腐蚀。说明温度会加速氯离子和杂散电流组合作用下对钝化膜的破坏效应。综上所述，在氯离子浓度较低或者杂散电流强度较低时，高温降低钝化膜厚度，对腐蚀的影响比较突出，而氯离子浓度较高或者杂散电流强度较大时，氯离子对钝化膜破坏较快，此时温度对腐蚀影响程度降低。

4 结论

本章通过一系列电化学试验，获得了杂散电流、氯离子环境和高温的组合作用下钢筋表面钝化膜的性能差异，获得多因素作用下HPB300钢筋的宏观腐蚀规律，得出以下结论：

(1) 从电化学极化曲线可以看出，在钢筋的钝化范围内，氯离子的存在可以显著降低钝化区域长度，使击穿电位的发生位置提前；这反映出高电位和氯离子环境的组合对钝化膜的损伤加速效应。其影响原因可归结于高杂散电位对钝化膜的破坏起着决定性作用，即便没有氯离子参与，高电位也会击穿钝化膜形成腐蚀孔洞，而氯离子的组合参与能大大加速钝化膜破坏和腐蚀进程。

(2) 电化学阻抗试验结果显示，在较低杂散电位下，钝化膜仍能保持比较完整的结构；此时氯离子对钝化膜的影响并不明显，但温度对钝化膜厚度和阻抗表现出相对显著的影响；高温通过减薄钝化膜厚度来降低钝化膜防护性能。

参考文献

[1] 肖明清. 我国水下盾构隧道代表性工程与发展趋势[J]. 隧道建设，2018，038(003)：360-71.

[2[ 唐少辉，张晓平，刘浩. 复杂地层水下盾构隧道工程难点及关键技术研究与展望[J]. 工程地质学报，2021，29(5)：1477-87.

[3]张顶立，孙振宇，宋浩然. 海底隧道突水演化机制与过程控制方法[J]. 岩石力学与工程学报，2020，39(4)：649-67.