土壤中重金属铬的污染特性分析以及修复措施

土壤中重金属铬的污染特性分析以及修复措施

车松杰

广东金茉莉环境技术有限公司 广东东莞

【摘要】铬污染土壤对生态环境和人体健康带来巨大威胁，对其进行经济、高效的修复

迫在眉睫。本文以含铬污染场地土壤为研究对象，以改性后的颗粒活性炭 GAC/Fe3O4 粒子电极为基础，从污染土壤中铬的全量分析、形态分析、浸出毒性分析角度出发，给与污染土地修复措施建议。

关键词：重金属铬；污染特性分析；土壤修复、措施

一、污染土壤中铬的全量分析

土壤中重金属铬的稳定价态主要有两种：Cr(III)和 Cr(VI)。不同铬渣堆放场地中的铬的污染特性有所不同，其环境危害性和分布规律也各有差异。因此开展土壤中六价铬及总铬的具体含量分析是本文三维电极法电动修复的基础。铬土样品中六价铬的全量分析采用碱消解法，将土壤中的六价铬提取到浸提液中，随后利用火焰石墨炉原子吸收分光光度计测定六价铬浓度；土壤中总铬的全量分析则按照国标 HJ 491-2009《土壤  总铬的测定  火焰原子吸收分光光度法》将土壤酸消解后，用火焰石墨炉原子吸收分光光度计测定浓度。铬污染土壤中六价铬和总铬的全量土壤样品中六价铬和总铬的含量均较高，平均值分别为 520.79 mg/kg 和 14298.68 mg/kg，六价铬的含量仅占总铬含量的 3.60 %，表明铬在该土壤样品主要以三价形式存在。样品中六价铬的含量远大于 GB36600-2018《土壤环境质量  建设用地土壤污染风险管控标准》中规定的工业用地污染物六价铬的管制值78mg/kg，这一结果表明土壤中六价铬的含量已严重超标，对人体健康构成不可接受的风险，应当采取相应的措施对其进行修复。

二、污染土壤中铬的形态分析

铬的价态是评价铬元素是否为有害元素的决定性指标，而不同的价态其存在的形态也有所不同，单从价态及对应的含量上并不能反映出土壤中铬真实的存在形态、毒理毒性及生态环境效应。因此在六价铬和总铬全量分析的基础上，对铬在土壤中的存在形态进行分析和鉴定，有利于了解该铬土样品中铬的吸附和沉淀机制，为进一步分析电动修复机理提供理论依据。按照国际上通用的 Tessier 连续提取法，重金属铬在土壤中的结合形态可分为五种：可交换态（Exchangeable Fraction）、碳酸盐结合态（Carbonate-bound Fraction）、锰氧化物结合态（Fe-Mn Oxides-Bound Fraction）、有机物及硫化物结合态（Organic-bound Fraction）和残渣晶格结合态（Residual Fraction）。这五种形态与重金属铬在环境中的迁移性、稳定性、毒性有着显著的关联。铬土样品的六价铬和总铬的形态分析该土壤样品中，六价铬和总铬不同的化学形态所对应的百分比有所不同。对于六价铬的五种不同的形态，可交换态百分比最大（56.33%），其次百分比较高的是铁锰氧化物结合态（16.94%），有机物与硫化物结合态及碳酸盐结合态的含量分别为 15.43%和 7.18%，相对含量最低的是残渣态（4.11%）。该形态结果表明了土壤中六价铬主要以可交换态和碳酸盐结合态形式存在，可交换态主要体现在水溶性强、迁移性较强；当土壤 pH 下降、酸性增强时，碳酸盐结合态的六价铬极易被释放，迁移到环境中去，污染水体或被植物吸收，因此对六价铬这两种形态的变化分析是评价铬污染土壤修复效果的重要判断依据。铁锰氧化物结合态的六价铬相比可交换态和碳酸盐结合态较为稳定，它与铁锰氧化物之间存在很强的络合能力，环境转移性低，但该结合态在 Eh 较低的环境中不稳定，六价铬具有再次被释放的可能性，显示该部分形态的六价铬含量较高，不容忽视。有机物与硫化物结合态的六价铬与土壤中的腐殖质、树脂、糖类等形成络合物，非常稳定，因此六价铬很难被释放出来，此形态对环境污染风险小。残渣态的六价铬是最为稳定的，六价铬在这种形态下被固定在矿物晶格中，自然状态下很难被释放到环境中。总铬的五种形态含量依次是：残渣态（72.10%）＞有机结合态（14.16%）＞铁锰氧化物结合态（11.53%）＞可交换态（1.82%）＞碳酸盐结合态（0.40%），总铬在土壤中的残渣态含量显著高于六价铬  ，这是因为土壤中三价铬的含量占总铬含量的 96.40%，而三价铬在碱性土壤中不易迁移，大部分以铁铬氢氧化物或被封闭在铁的氧化物中，形成稳定的沉淀态和残渣态。 总的来说，该土壤样品中，六价铬以可交换态和碳酸盐结合态为主，易溶易迁移，对生态环境健康风险大；总铬以残渣态为主，三价铬在土壤中大量存在且十分稳定，其环境危害风险小。因此，铬污染土壤修复的关键在于减少土壤中六价铬的可交换态和碳酸盐结合态，同时也尽可能的降低铁锰氧化物结合态和有机态。

三、污染土壤中铬的浸出毒性分析

重金属铬能以不同的形态存在于污染土壤中，而不同的赋存形态对环境的影响程度也有所不同。因此，当研究重金属铬在土壤中的迁移、吸附等环境行为时，不仅要考虑铬在土壤中的全量及形态，更要考虑铬的可浸提性，因为对生态环境（地下水、动、植物）造成影响的正是在酸雨、地表径流、回灌等作用下的浸出的铬。因此，对浸出毒性分析能一步了解该污染场地对人体健康或生态环境的危害程度，为后续评价三维电极法修复效果提供重要参考。铬污染土壤中铬的浸出毒性分析按照标准HJ/T299-2007《固体废弃物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》进行，分析结果所示，土壤样品中六价铬的浸出液浓度为 9.51 mg/L～13.86 mg/L，平均值为 11.79 mg/L，浸出液中总铬的浓度为 27.06 mg/L～39.68 mg/L，平均值为32.90 mg/L，六价铬和总铬的浸出毒性含量均超出《危险废物鉴别标准  浸出毒性鉴别》（GB5085.3 —2007）标准限制，属于有浸出毒性的危险废物，具有一定的生态环境风险。

四、土壤中重金属铬的污染特性分析结论

通过对铬污染土壤样品的微观形貌、化学成分、物相组成的表征分析，以及六价铬及总铬在土壤中的全量、形态和浸出毒性的分析，主要结论如下：

（1）研究所用铬污染土壤样品取自重庆某化工厂搬迁遗留地，污染土壤样品呈深灰色；土壤样品 pH 为 8.19,  呈碱性；CEC 为 8.52 cmol/kg，电导率为 51.88 m S/cm,  有机质含量为 15.15 g/kg。总的来说，土壤样品中各指标标准偏差值小，表明样品整体度较好，差异性不大，可用于后续一系列三维电极电动修复中。样品粒径分布不均一，离散度较大，样品粒径分布范围为 2μm～200 μm 之间，性质为壤土。

（2）样品主要组成成分为 Ca、O、Si、Al、Cr、Fe 和 Mg 元素。Cr 元素的含量及其对应氧化物的相对含量分别为 9.12%和 11.94%，远大于一般土壤背景值。铬土中晶态矿物相主要为碳酸盐和二氧化硅，土壤样品酸缓冲能力强，样品颗粒表面相对平滑，呈现无定形分散状。

（3）土壤样品中六价铬和总铬的全量分别为 520.79 mg/kg 和 14298.68 mg/kg。形态分析中，六价铬主要以可交换态（56.33%）和碳酸盐结合态（7.18%）存在，稳定性差，极易释放到环境中；总铬主要以残渣态（72.10%）存在。土壤样品采用硫酸硝酸法进行浸出毒性分析，其中六价铬和总铬的浸出浓度分别为 11.79 mg/L 和32.90 mg/L，均超过《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3 —2007）标准限制。因此，该铬污染土壤对生态环境及人体健康构成不可接受的风险，应当采取相应的措施对其进行修复。

五、土壤中重金属铬的修复措施

（1）研究所用土壤样品粒径分布范围为 2μm～200 μm，碱性。样品主要组成元素为 Ca、O、Si、Al、Cr、Fe 和 Mg，未发现含铬结晶相。样品六价铬为 520.79 mg/kg，浸出浓度为 11.79 mg/L，对生态环境及人体健康构成不可接受的风险。 采用浸渍-焙烧法制备 GAC/Fe3O4粒子电极，通过设计单因素实验和正交实验，解析了制备条件对 3D EKR 系统去除土壤中铬的影响，优化了 GAC/Fe3O4 的具体制备条件；通过多种手段研究表征了粒子电极的化学组成、晶相结构、微观形貌、官能团结构；并考察其在土壤模拟浸出液静态吸附实验中的吸附性和还原性。结果表明：制备粒子电极的最佳条件为 GAC：FeSO4 固液比 1：3，焙烧温度 350℃，焙烧时间 2 h。粒子电极表面成功负载γ-Fe2O3 和  Fe3O4 混合物且富含  -CHO、-OH、-C=O、-COOH 等官能团，对土壤模拟浸出液的中 Cr(VI)表现出良好的吸附性和还原性，酸性条件下，还原性随着 pH 的升高而增大；碱性条件下，还原性随着 pH 的升高而减小。 对基于 GAC/Fe3O4的 3D EKR 系统进行了不同条件下修复铬污染土壤的试验，分析反应前后土壤的物化特性及污染特性变化，探讨了粒子电极回收及再生的可行性。结果表明：GAC/Fe3O4 粒子电极能通过减轻土壤区域的酸碱极化现象，提高土壤中 Cr(VI)和 Cr(III)的去除，3D EKR 系统对铬污染土壤的修复效率明显高于 2D EKR 系统；粒子电极投加量 4％，电压梯度 1 V / cm，粒子电极尺寸 2 mm，修复时间 10 d 时，3D EKR 系统中 Cr(VI)的去除率达 86.46%；电压梯度和粒子电极尺寸过大时会导致 GAC/Fe3O4 寿命缩短，单位质量粒子比表面积下降，对 Cr(VI)及其浸出毒性的去除率降低。 利用曲面响应法-中心旋转组合设计，以三维电极系统的运行参数为自变量，以土壤中Cr(VI)的去除率和Cr(VI)浸出毒性去除率为响应变量，建立了拟合度高、显著性好的二次多项式回归模型；模型计算出3D  EKR系统最佳运行参数为GAC/Fe3O4粒子尺寸2.54 mm、电压梯度1.22 V/cm、修复时间12.87 d,  模型预测的Cr(VI)平均去除率为88.75%，浸出毒性平均去除率为96.59%；预测结果与实验验证结果误差较小，能较好的用于GAC/Fe3O4三维电极系统中Cr(VI)去除效果的预测及评价。

（2）对修复前后各区域土壤及相应粒子电极的一系列表征发现，基于 GAC/Fe3O4粒子的 3D EKR 系统，能有效降低土壤中铬的可交换态和碳酸盐结合态的比例，降低重金属铬在土壤环境中的迁移转化能力；粒子电极通过电吸附促进 Cr(III)与土壤胶体形成稳定含铬硅酸盐，降低环境风险值；粒子电极表面同时存在 Cr(III)的氧化和 Cr(VI)的还原，其中，Cr(VI)的还原为粒子电极表面负载的铁氧化物作用结果，Cr(III)的氧化为粒子电极的电芬顿反应产物·OH 作用结果。以 GAC/Fe3O4 为粒子电极的 3D EKR 系统中，电迁移、主电极和粒子电极的水解，粒子电极的电芬顿反应、粒子电极的吸附/电吸附的协同作用能显著减低土壤中 Cr(VI)和不稳定态的Cr(III)，铬污染土壤得到有效的修复。

参考文献

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